TiO2 納米材料的光催化性能研究

張良，朱政

（棗莊職業(yè)學(xué)院, 山東棗莊 277800）

使用TiO2作為處理有機(jī)化合物的光催化媒介， 是20 世紀(jì)70 年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)，采用了先進(jìn)的納米科技對(duì)TiO2進(jìn)行分解合成，強(qiáng)化了其催化的效率，在催化劑的發(fā)展歷程中，光觸媒就是光催化劑的別稱(chēng)。 與化學(xué)反應(yīng)一樣，TiO2就是化合物在光源的照射之下發(fā)生復(fù)合反應(yīng)時(shí)， 作為催化劑對(duì)發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物進(jìn)行催化。 催化劑的特性就是其本身不發(fā)生任何反應(yīng)， 光催化的過(guò)程主要包含氧化作用和還原作用， 主要是產(chǎn)生光生空穴和光生電子的主要性能，二者相輔相成。 在近代對(duì)TiO2納米材料的研究中，其載流正負(fù)離子容易復(fù)合，其反會(huì)被抑制，且具有較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑，對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率有了明顯的限制效果。 影響光催化的因素有很多，TiO2帶隙大、 光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快、以及光吸收能力，新能源的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新實(shí)際上也是對(duì)TiO2納米材料的光催化性能進(jìn)行創(chuàng)新研究[1，2]。

1 TiO2 納米材料光催化性能探究

半導(dǎo)體的特點(diǎn)是能夠在光的照射下，轉(zhuǎn)化光能為化學(xué)能，半導(dǎo)體光催化是對(duì)化合物合成或分解的過(guò)程總稱(chēng)。 光催化的最顯著特點(diǎn)是直接在紫外光或太陽(yáng)光作為光源的前提下，作為活化光催化劑進(jìn)行工作[1]。 TiO2（二氧化鈦）,也稱(chēng)鈦白粉，常常用作光觸媒以及化妝品生產(chǎn)，主要依靠其紫外線進(jìn)行消毒及殺菌， 目前處于廣泛開(kāi)發(fā)階段，是新工業(yè)創(chuàng)新研究的另一領(lǐng)域。 TiO2納米材料可從金紅石中用酸分解提取， 或分解四氯化鈦獲取。TiO2納米材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既具有優(yōu)良的遮蓋能力，與鉛白的性質(zhì)相似，又優(yōu)于鉛白不會(huì)變黑，且具有鋅白的持久性, 可作為添加在油漆中增白的顏料。 TiO2納米材料在搪瓷的燒制中也具有較大的作用，用作消光劑，搪瓷釉的罩面會(huì)產(chǎn)生光亮并具備硬而耐酸的特點(diǎn)。

2 TiO2 納米材料的光催化原理[2]

TiO2是金屬氧化物的催化劑半導(dǎo)體，不僅利用光源對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行降解，還可以用于使用臭氧處理水的研究開(kāi)發(fā)中，其催化作用也可以提高臭氧技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用效果。 自然界TiO2的種類(lèi)繁多， 其中銳鈦礦使用最頻繁， 金紅石、板鈦礦這兩種晶型的TiO2作為輔助材料使用居多。 因?yàn)榘邂伒V型TiO2不夠穩(wěn)定，而銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2的催化活性高，所以銳鈦礦相TiO2研究的價(jià)值和意義對(duì)科技發(fā)展起著重要決定作用。 其禁帶寬度3.2ev，價(jià)帶的電子獲取能量躍遷的主要反應(yīng)是收到波長(zhǎng)小于387.5nm 的光源刺激才會(huì)產(chǎn)生，進(jìn)而形成光化學(xué)反應(yīng)所需要的光生電子，與光生空穴(h+)，納米技術(shù)處理復(fù)合的TiO2是將它的尺寸分割成很小顆粒，產(chǎn)生的光生電子比較多， 附著在發(fā)生反應(yīng)的TiO2晶體表面，這時(shí)出現(xiàn)了正負(fù)極相反的光生電子和光生空穴，其分子鏈的強(qiáng)度較大，能量強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出一般有機(jī)和無(wú)機(jī)的污染物， 對(duì)污染物的分解最為有效。所以被廣泛的運(yùn)用于現(xiàn)代工業(yè)污水的處理環(huán)節(jié)，減少了工業(yè)污染。 同時(shí)，光生空穴和光生電子遇水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生氫氧自由基， 具有殺菌的效果。 TiO2納米材料中的光催化能夠降解有機(jī)物，實(shí)質(zhì)上是一種自由基的反應(yīng)作用。 含有一個(gè)未成對(duì)電子自由基叫羥基自由基，能夠與有機(jī)污染物和大部分的無(wú)機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行分解過(guò)程。 其反應(yīng)速度僅僅受限于羥基自由基在水中的擴(kuò)散速度，是非常迅速的。 近年來(lái)多項(xiàng)研究表明： 羥基自由基在TiO2納米材料光催化降解的過(guò)程中起主導(dǎo)作用[3]。降解過(guò)程中起到不可或缺作用的還有單基態(tài)氧、超氧自由基，雖然他們的氧化電位低于羥基自由基，但與羥基自由基相互協(xié)作，共同促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

3 TiO2 納米材料的光催化的特點(diǎn)[3]

太陽(yáng)能利用價(jià)值極高， 也是二次清潔能源，節(jié)能減排屬于近現(xiàn)代最清潔能源之一。 所以利用TiO2納米材料的光催化性能把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用的研究越來(lái)越多。 合理利用好太陽(yáng)能這個(gè)可再生能源，對(duì)我們?nèi)祟?lèi)今后的生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，工業(yè)的應(yīng)用，日常的生活有著不一般的意義。

TiO2納米材料因?yàn)椴牧项w粒數(shù)量的優(yōu)勢(shì)，光催化的降解發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)較快，光源對(duì)空穴產(chǎn)生[OH-]的刺激較為強(qiáng)烈，強(qiáng)氧化的自由基對(duì)于難降解有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的分解在短時(shí)間內(nèi)都能夠得到完成，可提高工作的效率。 另外，TiO2納米材料的光催化降解無(wú)選擇性， 幾乎能降解任何有機(jī)污染物。 所以它作為一種新興的空氣凈化產(chǎn)品，對(duì)甲醛和空氣中的氮氧化、苯類(lèi)污染物能夠起到凈化作用。 作為強(qiáng)力有效的降解催化劑，在治療例如大腸桿菌、黃色葡萄球菌等菌群引起的疾病時(shí)，也會(huì)被利用，只是由于當(dāng)前的醫(yī)療科技發(fā)展緩慢，并沒(méi)有被普及使用。 同時(shí)，TiO2具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，抗光腐蝕性，無(wú)毒無(wú)害，有機(jī)和無(wú)機(jī)污染化合物在被降解的過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為CO2和H2O， 具有研究?jī)r(jià)值。 最主要的一點(diǎn)是，其反應(yīng)條件溫和，在一般的生活場(chǎng)景中能自由與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)光催化的作用條件較為簡(jiǎn)單，接受到太陽(yáng)紫外光線的照射或暴露在其他的光源之下， 會(huì)產(chǎn)生光催化的作用，加速其他產(chǎn)物的分解。 工業(yè)和企業(yè)生產(chǎn)投資也相對(duì)較少，效率高，成本及能耗低。 并且光催化反應(yīng)具有有效性，作用持久。 但是光觸媒無(wú)可見(jiàn)光吸收的缺陷較為顯著， 為了能夠突破該領(lǐng)域內(nèi)的缺陷，當(dāng)下許多著名研究在不斷探索，希望在將來(lái)能夠有效利用其它納米合成技術(shù)改善這一缺陷，將TiO2納米材料的光催化效能發(fā)揮到極致，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，節(jié)約資源的利用。

4 TiO2 納米材料的光催化影響因素

4.1 水蒸氣對(duì)TiO2 光催化劑的影響以及光催化劑的失活

影響TiO2納米材料的光催化影響因素相對(duì)較多，其中水蒸汽會(huì)在一定程度上對(duì)TiO2納米材料的光催化造成影響。 一般情況下，TiO2納米材料的鍍膜表面會(huì)與水產(chǎn)生較大的接觸面積，但經(jīng)過(guò)了太陽(yáng)光中紫外線的照射以后，水的接觸角度則會(huì)降低， 一般會(huì)減少到5℃以下甚至?xí)_(dá)到0℃。 當(dāng)?shù)竭_(dá)0℃時(shí)水完全將TiO2表面覆蓋，此時(shí)能夠顯示出很好的親水性。 當(dāng)光照停止后，表面的親水性將會(huì)繼續(xù)維持大約1 周左右的時(shí)間才可以恢復(fù)到疏水的狀態(tài)。 由此可以證明在擁有光照的條件下，TiO2的親水性主要起因于物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)變化。 同時(shí)也有相關(guān)研究表明：除光照時(shí)間以外，如環(huán)境的氣氛或熱處理等均會(huì)對(duì)TiO2表面的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，從而影響到光的催化性能。 當(dāng)反應(yīng)濃度過(guò)低時(shí)，納米材料的光催化反應(yīng)速率會(huì)隨著水蒸氣的影響逐漸失去敏感性；反之，當(dāng)反應(yīng)物的濃度較高，水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致納米材料的光催化反應(yīng)速率減低。

4.2 焙燒溫度對(duì)TiO2 納米材料的光催化影響

對(duì)TiO2納米材料的光催化影響因素?fù)碛休^大影響的是焙燒的溫度。 一般當(dāng)焙燒的溫度升高時(shí)則會(huì)使催化的活性降低。 其原因是在焙燒的過(guò)程中溫度會(huì)對(duì)TiO2納米材料的表面產(chǎn)生影響。 當(dāng)焙燒的溫度隨之增高時(shí)，表面積明顯發(fā)生減少，由此導(dǎo)致在材料表面上的吸附量也會(huì)隨之減少，當(dāng)焙燒的溫度升高達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)則會(huì)使TiO2發(fā)生物理性改變，由銳欽礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，這將是影響光催化性能下降極為重要的原因之一。

4.3 TiO2 納米材料的表面積對(duì)光催化作用的影響

TiO2納米材料的表面積是決定基質(zhì)吸附量的重要因素之一。 在晶格缺陷等其他相關(guān)因素相同的情況下，納米材料的表面積越大吸附量也就越大，物質(zhì)的活性也就越高。 通常狀況下認(rèn)為光催化的活性主要由催化劑本身吸收光的能力、載流子的分離以及向納米材料表面轉(zhuǎn)移的效率等多方因素共有決定。 當(dāng)TiO2所吸收的光越多且能力越強(qiáng)時(shí)由光照所產(chǎn)生的電子空穴也越多，最終使光催化的反應(yīng)活性提升。 此外對(duì)催化劑活性有影響的還包括如TiO2表面的粗糙程度、結(jié)晶程度以及表面的輕基等。

4.4 光強(qiáng)度的影響

光照的強(qiáng)度將直接影響催化的效果。 原因是由于在相同的單位體積，有效的光子數(shù)能夠直接對(duì)反應(yīng)的速度產(chǎn)生影響。 當(dāng)光的強(qiáng)度越來(lái)越高時(shí)，單位體積內(nèi)所能夠接受的且射入的光子數(shù)量越多，會(huì)在催化劑的表面形成與之相對(duì)應(yīng)的活性物質(zhì)。 但對(duì)光強(qiáng)度的設(shè)定也有一定的要求，并非光強(qiáng)度越高越好。 若光子的利用率突破自身所承受的能力時(shí)， 則會(huì)使過(guò)多的光子再無(wú)法被利用。因此為了節(jié)約能源消耗，應(yīng)該對(duì)光的強(qiáng)度加以設(shè)定。 此外TiO2加入的量以及光波長(zhǎng)等其他相關(guān)因素同樣也會(huì)對(duì)光催化降解帶來(lái)一定的影響。

5 TiO2 納米材料的光催化的應(yīng)用領(lǐng)域及創(chuàng)新研究

在19 世紀(jì)60 年代末，能夠發(fā)現(xiàn)TiO2可對(duì)乳干嗜酸菌、 酵母菌和大腸桿菌等菌落進(jìn)行消滅，尤其是在強(qiáng)燈光的照射下，基于此基礎(chǔ)理論上進(jìn)行創(chuàng)新研究表明，其作為光催化的介質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）具有高氧化性，能夠?qū)⒓?xì)菌的細(xì)胞壁破壞，以及損傷凝固病毒的蛋白質(zhì)，起到殺菌的作用。而20 世紀(jì)70 年代也有科學(xué)研究人員， 利用TiO2懸浮粉末對(duì)Cr2O27-的離子進(jìn)行光解，將其還原為Cr3+，從而實(shí)現(xiàn)了TiO2納米材料的光催化性能對(duì)工業(yè)廢水中的有機(jī)物氧化還原為CO2、H2O、硫化物、氮化物、離子等無(wú)機(jī)小分子。 在20 世紀(jì)90 年代后期，將TiO2透明薄膜涂在玻璃、陶瓷表面，并且經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光的照射之后，表面的細(xì)菌和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的異味均會(huì)被消滅，且還有防污的功能，從此開(kāi)辟了光催化劑薄膜功能材料研究這一新領(lǐng)域[2]。 TiO2的光催化的多樣使用性能被發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用的領(lǐng)域也在不斷增加，對(duì)生活和工業(yè)廢水的降解在一定程度上解決了當(dāng)下經(jīng)濟(jì)發(fā)展的難題，有效促進(jìn)時(shí)代的進(jìn)步和人類(lèi)文明的發(fā)展，在保障人民健康發(fā)展的前提下，對(duì)自然資源的合理開(kāi)發(fā)利用，特別是太陽(yáng)能一類(lèi)的清潔能源的開(kāi)發(fā)利用，積極響應(yīng)了保護(hù)生態(tài)環(huán)境就是保護(hù)自己家園的國(guó)家理念。

在研究TiO2納米材料的光催化性能上，因?yàn)槠浔旧砦镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的缺陷，所以各研究人員不斷的創(chuàng)新開(kāi)發(fā)其新領(lǐng)域，例如對(duì)一維納米材料(納米管或納米線等)的發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)的納米顆粒，可以提高材料的表面積，加速光生電子的傳輸，從而更好降低與光生電子空穴正負(fù)極的復(fù)合機(jī)率。 以及研究利用多金屬氧酸鹽(POM) 的結(jié)構(gòu)多樣、氧化還原性好、電荷分布廣的特點(diǎn)，將TiO2納米材料的催化性能發(fā)揮到極致，還有利用微波輔助快速制備TiO2S 型異質(zhì)， 通過(guò)微波水熱法將ZnIn2S4納米片原位組裝在TiO2納米纖維上，構(gòu)筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 并利用其光催化制氫的速度等創(chuàng)新探究，不斷的優(yōu)化TiO2納米材料的運(yùn)用。

總之，人們?cè)趯?duì)TiO2納米材料的光催化性能進(jìn)行研究時(shí)， 不僅是要針對(duì)當(dāng)下的發(fā)展現(xiàn)狀，還要考慮自然資源的長(zhǎng)久發(fā)展和投資成本，因?yàn)榭萍奸_(kāi)發(fā)不僅僅是只有研究數(shù)據(jù)，還需要能廣泛的運(yùn)用于生活和經(jīng)濟(jì)建設(shè)當(dāng)中。 TiO2納米材料的光催化性能對(duì)光源不可見(jiàn)的缺陷在時(shí)代的發(fā)展下慢慢的改善，其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域也在不斷的創(chuàng)新。