樹脂水門汀與高強(qiáng)度陶瓷粘結(jié)方法的研究進(jìn)展

李 睿，郭子歌，劉 珍，盧瑞杰

(天津醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科 天津 300070)

近年來，隨著患者對(duì)美學(xué)修復(fù)要求的增加及口腔修復(fù)材料的不斷發(fā)展，越來越多的具有高彈性模量的新型陶瓷材料被應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域中，如玻璃滲透氧化鋁和氧化鋯陶瓷、致密燒結(jié)氧化鋁、氧化釔部分穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷(Y-TZP)等[1]。其中，氧化鋯類陶瓷因具有優(yōu)異的理化性能、良好的生物相容性和適宜的機(jī)械強(qiáng)度被廣泛應(yīng)用于臨床[2]。然而，成功的臨床修復(fù)不僅取決于修復(fù)體材料的性能，不同材料可靠而穩(wěn)固的相互粘結(jié)也是必要條件。

在進(jìn)行陶瓷修復(fù)體與牙體組織表面的粘結(jié)時(shí)涉及2個(gè)界面：牙體-樹脂水門汀界面和樹脂水門汀-陶瓷界面，而且粘結(jié)力更弱的界面對(duì)修復(fù)體的壽命起決定作用[3]。樹脂可伸入牙本質(zhì)小管形成混合層，從而達(dá)到較高的粘結(jié)強(qiáng)度，因此陶瓷修復(fù)體粘結(jié)成功的關(guān)鍵在于樹脂水門汀與陶瓷材料間的粘結(jié)強(qiáng)度[4]。氧化鋯類陶瓷由于不含玻璃相和二氧化硅而具有較高的化學(xué)惰性，無法與樹脂水門汀形成化學(xué)鍵結(jié)合，如果不進(jìn)行表面處理，無論使用何種樹脂水門汀都無法在氧化鋯類陶瓷修復(fù)體與牙體組織之間形成牢固的粘結(jié)。有文獻(xiàn)表明，在使用樹脂水門汀粘結(jié)陶瓷修復(fù)體前進(jìn)行陶瓷的表面處理可有效提高粘結(jié)強(qiáng)度[5]。許多不同的表面預(yù)處理方法已經(jīng)被用來優(yōu)化高強(qiáng)度陶瓷的表面性狀，包括噴砂、二氧化硅涂層、化學(xué)蝕刻、選擇性滲透蝕刻、激光照射等[6]。

本文將圍繞以往文獻(xiàn)中對(duì)樹脂水門汀與高強(qiáng)度陶瓷之間粘結(jié)的研究成果和進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為提高樹脂水門汀與高強(qiáng)度陶瓷之間粘結(jié)力的研究提供思路和借鑒。

1 物理方法

1.1 噴砂處理

噴砂是高速運(yùn)動(dòng)的氧化鋁顆粒對(duì)氧化鋯表面強(qiáng)烈沖擊的過程[7]。噴砂的目的是形成粗糙、濕潤(rùn)的界面，進(jìn)而增強(qiáng)微機(jī)械固位力，最終增強(qiáng)其與樹脂間的粘結(jié)強(qiáng)度[8]。通過噴砂處理還可以清潔陶瓷表面，以防止一些污染物或唾液影響化學(xué)結(jié)合[9]。噴砂處理的效果與氧化鋁顆粒的大小和噴射壓力等有關(guān)[10]。Wang等[11]報(bào)道用50μm氧化鋁顆粒進(jìn)行噴砂處理會(huì)導(dǎo)致氧化鋁晶體扁平化，改變陶瓷的表面微觀結(jié)構(gòu)而不產(chǎn)生微機(jī)械固位力，因此不會(huì)提高陶瓷和樹脂水門汀的粘結(jié)強(qiáng)度，而用120μm氧化鋁顆粒噴砂則相反。Okutan等[12]證實(shí)用110μm氧化鋁顆粒進(jìn)行噴砂處理后的氧化鋯陶瓷的粘結(jié)強(qiáng)度最高。另外，噴砂的壓強(qiáng)不宜過大，時(shí)間也不宜太長(zhǎng)，過量的噴砂會(huì)導(dǎo)致碎片的形成和大量陶瓷成分的丟失，影響粘結(jié)強(qiáng)度甚至陶瓷的疲勞強(qiáng)度[13]。Attia等[14]的研究結(jié)果表明，0.05MPa壓力下可以達(dá)到強(qiáng)而持久的粘結(jié)效果。

因此，輕度噴砂(110μm粒徑，0.2MPa壓力)有利于樹脂與陶瓷的粘結(jié)，而重度噴砂(250μm，0.4MPa以上的壓力)反而會(huì)對(duì)陶瓷材料造成損害[15]。

1.2 二氧化硅涂層

與傳統(tǒng)的硅酸鹽類陶瓷相比，由于氧化鋯陶瓷在化學(xué)構(gòu)成上缺少SiO2而無法與硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵，增加氧化鋯陶瓷表面的SiO2含量是提高與樹脂水門汀之間粘結(jié)強(qiáng)度的關(guān)鍵，硅涂層技術(shù)是臨床上廣泛應(yīng)用的處理方法。硅涂層技術(shù)是在陶瓷表面用含二氧化硅的氧化鋁顆粒通過壓縮空氣的方式噴砂，這種爆發(fā)式的壓力可以將硅涂層的氧化鋁顆粒嵌入陶瓷表面，從而使硅烷偶聯(lián)劑作用在修復(fù)體與樹脂水門汀之間產(chǎn)生化學(xué)粘結(jié)效應(yīng)[16]。這種方法不僅可以通過改變陶瓷的表層形貌增強(qiáng)與樹脂的微機(jī)械固位力，而且可以利用硅烷偶聯(lián)劑提高與樹脂之間的化學(xué)鍵結(jié)合力[17]。CoJet系統(tǒng)(3M ESPE)用38μm含有硅涂層的氧化鋁顆粒對(duì)陶瓷表面噴砂，應(yīng)用于使用復(fù)合樹脂修復(fù)斷裂的烤瓷和全瓷修復(fù)體。

但是，使用該技術(shù)對(duì)于陶瓷的有效性和耐久性仍然存在爭(zhēng)議。雖然已經(jīng)有一些研究表明單獨(dú)使用二氧化硅涂層處理可使初始粘結(jié)強(qiáng)度顯著提高[18]，但也有其他研究推薦結(jié)合機(jī)械(二氧化硅涂層)和化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，單獨(dú)使用沒有硅烷偶聯(lián)劑的二氧化硅涂層對(duì)于長(zhǎng)期粘附的有效性仍值得懷疑[19]。

1.3 選擇性滲透蝕刻(SIE)

選擇性滲透蝕刻(SIE)技術(shù)的目的是將光滑的氧化鋯陶瓷表面改性，形成疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)，該方法是在氧化鋯陶瓷表面涂布一層高溫熔融的玻璃，待冷卻后用HF酸蝕玻璃涂層后形成一個(gè)充滿納米孔隙的三維表面，以此來增加樹脂與陶瓷間的納米機(jī)械固位力[20]。SIE處理可以將光滑的、低能量的氧化鋯表面轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻磻?yīng)性、高能量的表面，且不受人工老化的影響[21]。HIM/SIE預(yù)處理的陶瓷材料表面粗糙度和粘結(jié)強(qiáng)度要高于經(jīng)APA處理的，因此，SIE是一種擁有良好應(yīng)用前景的新型氧化鋯表面處理方法。

1.4 激光蝕刻

激光在口腔軟硬組織手術(shù)中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，其中最為常用的是Nd：YAG和Er：YAG，已經(jīng)有研究探索Nd：YAG在粘結(jié)時(shí)提高氧化鋯表面粗糙度和潤(rùn)濕性中發(fā)揮的作用[22-23]。原理是當(dāng)激光達(dá)到一定能量時(shí)產(chǎn)生的高溫或壓強(qiáng)作用可以破壞局部陶瓷顆粒晶體及基質(zhì)，使陶瓷的表面粗糙度增加，進(jìn)而增加與粘結(jié)樹脂間的微機(jī)械固位。但這個(gè)過程受激光器的輸出功率和能量水平的影響，若接受了過高能量的激光照射可能會(huì)在氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生過度蝕刻，從而使材料的耐久性受到影響[24]。

2 化學(xué)方法

2.1 酸蝕處理

酸蝕主要是利用氫氟酸、鹽酸等腐蝕性酸選擇性去除陶瓷表面的部分玻璃基質(zhì)。Qeblawi等[25]的研究表明使用5%～9.5%的氫氟酸可以有選擇地溶解陶瓷中的玻璃成分，產(chǎn)生多孔、不規(guī)則的蜂巢狀表面，為粘結(jié)提供更多的接觸面積，增強(qiáng)樹脂的滲透。但是氫氟酸酸蝕僅適用于含有玻璃相的陶瓷材料，對(duì)于惰性極強(qiáng)的氧化鋯沒有顯著的蝕刻效果[26]。其他多種化學(xué)制劑也用于酸蝕含硅的陶瓷，包括硫酸、硝酸和酸性磷酸鹽氟化物等。此外，有研究還開發(fā)了一種熱酸蝕技術(shù)，將由甲醇、鹽酸和氯化鐵組成的混合溶液應(yīng)用于陶瓷，通過改變其表面形貌，增強(qiáng)與樹脂的微機(jī)械固位力[27]。

2.2 硅烷化

硅烷化處理能夠在陶瓷表面形成一個(gè)硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，即硅烷的烷氧基取代硅涂層陶瓷的羥基，進(jìn)而與復(fù)合樹脂中的有機(jī)基質(zhì)發(fā)生共聚反應(yīng)，在樹脂和陶瓷之間產(chǎn)生強(qiáng)大的化學(xué)鍵結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)不同界面間的牢固結(jié)合[28]。在形成的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)中，最內(nèi)層提供強(qiáng)大的硅氧烷鍵合力，而中間層和最外層僅提供物理吸附力，因此硅烷層過厚會(huì)使粘結(jié)強(qiáng)度降低。Queiroz等[29]通過進(jìn)行100℃熱處理將這3層整合成單層(30nm)，并消除諸如水或酒精等硅烷副產(chǎn)物，再用80℃的熱水沖洗即可得到更薄的硅烷薄膜(14nm)。熱處理后的硅烷薄膜的化學(xué)粘結(jié)性和抗水解能力會(huì)提高。目前研究較多的是含10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP)單體的底涂劑[30]。

2.3 磷酸鹽和羧基處理劑

單獨(dú)使用硅烷偶聯(lián)劑并不能形成強(qiáng)而穩(wěn)固的粘結(jié)力，預(yù)先表面噴砂處理后才可以獲得更強(qiáng)的臨床粘結(jié)力[31]。微干處理(MDP)結(jié)合噴砂處理是目前最為簡(jiǎn)便有效的方法，但這種方法的粘結(jié)耐久性仍需要進(jìn)一步研究。不同于磷酸鹽，羧基單體例如4-META雖然也可以與氧化鋯陶瓷表面的氧化基團(tuán)反應(yīng)，但是不能形成化學(xué)鍵。

3 結(jié) 論

近年來，新的改性技術(shù)層出不窮，這為提高樹脂與高強(qiáng)度陶瓷之間的粘結(jié)強(qiáng)度開辟了新的思路。表面處理可以活化瓷表面層，提高表面自由能，擴(kuò)大粘結(jié)面積，增強(qiáng)瓷與樹脂的粘結(jié)。目前常用的表面處理方式有噴砂、酸蝕、激光蝕刻、硅烷偶聯(lián)劑處理、硅涂層等。但是，單獨(dú)使用這些表面處理方法并不能為陶瓷和樹脂提供牢固耐久的粘結(jié)力。因此，在臨床上一般都會(huì)將幾種表面處理方法聯(lián)合起來應(yīng)用。表面噴砂對(duì)于清潔和粗化氧化鋯陶瓷至關(guān)重要。含MDP的表面處理劑可以在樹脂水門汀和陶瓷之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，遠(yuǎn)期粘結(jié)強(qiáng)度較好。與單獨(dú)使用這些方法相比，機(jī)械和化學(xué)方法相結(jié)合的處理方法能夠顯著提高氧化鋯陶瓷和樹脂水門汀的粘結(jié)性能及粘結(jié)耐久性。盡管一些可替代的新型表面處理方法已有初步探索，但體外環(huán)境并不能真正模擬復(fù)雜的口腔環(huán)境來評(píng)估樹脂和陶瓷長(zhǎng)期的粘結(jié)效果，為驗(yàn)證其可靠性 還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)室研究以及長(zhǎng)期可控的臨床 試驗(yàn)?！?/p>