殼聚糖對水中重金屬吸附性能的研究進(jìn)展

◎ 劉樣娟，姚智恩，江沛琦，王一博，張永訓(xùn)，劉 華

（廣州工商學(xué)院，廣東 佛山 528000）

甲殼素，即甲殼質(zhì)，存在于節(jié)肢動物（如昆蟲、蝦、蟹）的外殼、軟體動物（如魷魚）的內(nèi)殼等，其衍生物殼聚糖更具有利用價(jià)值。殼聚糖（chitosan，CS），又稱脫酰甲殼素，呈灰白色的固體，是天然高分子多糖，化學(xué)名為2-氨基-1，4-葡聚糖。甲殼素在堿性條件下進(jìn)行水解、脫乙酰，得到衍生物殼聚糖，殼聚糖具有生物降解性、吸附螯合性和促進(jìn)腸內(nèi)有益細(xì)菌的繁育等生理功能，安全無毒，應(yīng)用廣泛。

隨著人類生產(chǎn)活動增加和工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，排入水中的廢水越來越多，導(dǎo)致水體污染問題加重，水體重金屬污染問題尤為明顯。重金屬隱蔽性強(qiáng)、保留時(shí)間長、污染范圍廣闊、無法被微生物降解，通過食物鏈在生物體內(nèi)不斷累積，最終轉(zhuǎn)化為威脅人體生命健康的甲基化合物。根據(jù)《中國漁業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒》，2011年和2015年我國南美白對蝦海水養(yǎng)殖面積分別為13.14萬hm2和17.31萬hm2，呈現(xiàn)逐年上升的趨勢；2015年后開始下降，2019年的養(yǎng)殖面積降為16.80萬hm2，但仍比2011年高出了27.9%[1]。張祥剛等[2]參照馮振明制備甲殼素的工藝方法，依照原料預(yù)處理、堿解去蛋白、水洗、脫鈣、脫色和干燥的步驟測定南美白對蝦的蝦頭、蝦殼中甲殼素含量分別為3.33%、6.67%，充分利用蝦頭和蝦殼不僅可以減少廚余垃圾，還可以提高殼聚糖的利用率。

1 殼聚糖復(fù)合微粒的制備

殼聚糖在酸性條件下具有不穩(wěn)定性、易溶解等缺點(diǎn)，這在一定程度上限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)今，大多采用改良方法提高殼聚糖的吸附率，如磁性殼聚糖吸附劑、殼聚糖聚合物等。殼聚糖聚合物即采用2種或2種以上的吸附劑，按照一定的用量和順序加入，在合適的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的一種復(fù)合物[3]。

（1）取適量殼聚糖加入到醋酸溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，獲得2.5 g·L-1殼聚糖膠體溶液，低溫加熱殼聚糖膠體溶液使其充分溶解、消泡。

（2）用移液管吸取5 mL消泡后的殼聚糖膠體溶液，逐滴緩慢加入到3%NaOH溶液中，滴加速度保持勻速，確保微粒粒徑大小均勻，靜置1.5 h后，用蒸餾水反復(fù)沖洗殼聚糖微粒，直至pH檢驗(yàn)結(jié)果為中性。

（3）用移液管吸取30 mL甲醇，放入燒杯中，避免甲醇濺出，再向燒杯中緩慢滴加3滴戊二醛溶液（濃度為50%），用玻璃棒將溶液攪拌均勻，加入殼聚糖微粒，用玻璃棒攪拌后靜置20 min，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至pH檢驗(yàn)結(jié)果為中性。

（4）把交聯(lián)殼聚糖微粒放進(jìn)冰箱中冷凍，待交聯(lián)殼聚糖完全凍結(jié)，將其轉(zhuǎn)移到預(yù)熱后的烘箱中，60 ℃干燥12 h，去除交聯(lián)殼聚糖中的水分，得到干燥的殼聚糖復(fù)合微粒，拿出后置于變色硅膠干燥劑中保存?zhèn)溆谩?/p>

（5）取0.1 g納米二氧化硅加入到30 mL醋酸溶液（濃度為2%）中，再加入適量殼聚糖樣品，超聲振蕩30 min，完成上述操作后，再加入適量的殼聚糖。然后按照上述步驟還可以得到CS/SiO2復(fù)合微粒。

2 殼聚糖的制備方法

人們對殼聚糖已經(jīng)研究了近百年，目前，殼聚糖的制備方法有化學(xué)降解法、微生物培養(yǎng)法、酶降解法、微波技術(shù)和物理法等。殼聚糖的提取制備本質(zhì)上是酰胺類多糖水解的過程。

2.1 化學(xué)降解法

化學(xué)法又稱酸堿法，是較為傳統(tǒng)的制備方法。制備方法簡單，消耗大量酸堿液，產(chǎn)生大量廢液，無法回收鈣物質(zhì)和蝦青素等。隨著經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，人們環(huán)保意識提高，傳統(tǒng)的制備方法并不能滿足生產(chǎn)發(fā)展的需要，開始研發(fā)更加綠色的制備方法。蔚鑫鑫等[4]使用新鮮的小龍蝦殼進(jìn)行殼聚糖的提取，將紅螯蝦蝦殼洗凈，烘干磨成粉后浸泡在鹽酸溶液中進(jìn)行去礦物質(zhì)和脫鈣處理，待24 h后傾去酸液并沖洗殘留物質(zhì)，水洗至中性。將水洗后的粗樣品置于氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫蛋白處理，在90～100 ℃的水浴鍋中加熱3 h后傾去堿液并沖洗殘留蛋白，水洗至中性。然后浸泡在KMnO4溶液中，待1 h后傾去溶液并水洗。將甲殼素粗樣品置于10 g·L-1草酸溶液中進(jìn)行脫色處理，待完全脫色后傾去廢棄的草酸溶液并水洗至中性。再加入氫氧化鈉溶液，在加熱條件下煮沸，進(jìn)行脫乙酰處理，一段時(shí)間后傾去廢棄溶液并水洗至中性，得到殼聚糖。脫乙酰度越高的殼聚糖，其穩(wěn)定性降低，吸附作用增強(qiáng)。舒曉宏等[5]取100 g蟹殼，制得甲殼素并干燥后稱重，按照1∶5的比例加入50%NaOH溶液，用玻璃棒攪拌均勻，加熱煮沸2 h，傾去廢液，反復(fù)水洗至中性；將粗樣品加入到適量的40%NaOH溶液，加熱煮沸1 h，反復(fù)操作3次；將粗樣品60 ℃減壓干燥，然后用乙醇沖洗干燥后的粗樣品2次，再次干燥，得到脫乙酰度為91.25%的殼聚糖。

2.2 微生物培養(yǎng)法

微生物培養(yǎng)法是相較于化學(xué)降解法化學(xué)污染程度較低的殼聚糖提取法，主要通過催化微生物自身產(chǎn)生的酶，利用其脫去乙?；?，得到殼聚糖[6]。黃璠[7]取50 mL鼠李糖乳桿菌發(fā)酵培養(yǎng)基，加入5 g處理后的蝦殼進(jìn)行脫鈣處理；將培養(yǎng)基滅菌，接種6%鼠李糖乳桿菌種子液；發(fā)酵50 h；過濾發(fā)酵液，用去離子水沖洗濾渣，除去殘留的鈣，將濾渣放入枯草芽孢桿菌發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行脫蛋白處理；將培養(yǎng)基滅菌，接種4%枯草芽孢桿菌種子液，發(fā)酵48 h，過濾、清洗，除去殘留蛋白質(zhì)；烘干樣品，測出該實(shí)驗(yàn)方法的脫鈣率和脫蛋白率分別為98.98%和85.45%。

2.3 酶解法

通過催化脫去甲殼素分子中的乙?；苽涑鰵ぞ厶堑拿讣礊榧讱に孛撘阴Ｃ?。甲殼素與脫乙酰酶于一定培養(yǎng)條件下制備出殼聚糖。采取超聲協(xié)同CDA酶法，并利用響應(yīng)面法對其優(yōu)化，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)476 W超聲功率下處理60 min、加酶9.45%，50 ℃下酶解3.5 h，殼聚糖脫乙酰度達(dá)到最優(yōu)，平均值為91.09%[8]。

2.4 微波技術(shù)

微波是一種電磁波，微波法堿液用量少，可增強(qiáng)乙酰基反應(yīng)活性，但由于微波升溫較快，甲殼素降解不充分。正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，在微波功率400 W、55%氫氧化鈉溶液、料液比1∶15（g∶mL）和時(shí)間為20 min的條件下，殼聚糖的提取效率最佳，提取3次，測得殼聚糖的脫乙酰度為86.42%±0.43%[9]。

3 殼聚糖及其復(fù)合材料對水中重金屬離子的吸附作用

3.1 吸附原理

殼聚糖的分子鏈上分布著許多羥基和游離氨基，形成帶正電荷的高分子化合物，殼聚糖借助氫鍵形成籠形分子。殼聚糖具有平伏鍵結(jié)構(gòu)，使殼聚糖在pH＜6.5時(shí)可與金屬離子螯合。因此，殼聚糖能有效地使溶液中的有機(jī)物沉淀，達(dá)到捕獲有毒重金屬離子的目的。張軍麗等[10]采用FTIR光譜、熱重分析技術(shù)和SEM技術(shù)，在pH為5的條件下加入0.1 g吸附劑吸附2 h，對Cd2+的吸附率達(dá)到79.12%。王麗麗等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在pH為5時(shí)，氨基殼聚糖吸附材料對正二價(jià)銅離子的吸附量達(dá)到0.84 mmol·g-1，為最高值。當(dāng)pH值為7、吸附劑用量為6 g·L-1，反應(yīng)30 min，重金屬離子的去除率達(dá)到最高，如：CS/GO對Cu2+的吸附率為99.20%，CS/SiO2對Cu2+的吸附率達(dá)到99.48%[12]。

3.2 最優(yōu)吸附條件

pH值、反應(yīng)時(shí)間、殼聚糖用量等因素均影響殼聚糖的吸附性能。殼聚糖及其復(fù)合物在適宜的時(shí)間、溫度、pH值和劑量的作用下，反應(yīng)充分，對殼聚糖的利用率達(dá)到最佳效果。于碩[13]制備了乙二胺四乙酸改性磁性殼聚糖，反復(fù)試驗(yàn)pH值、溫度、時(shí)間等因素對磁性殼聚糖的影響，結(jié)果顯示，調(diào)整溶液的pH為5、溫度為24.85 ℃、添加量為200 mg·L-1，反應(yīng)30 min，飽和吸附176.32 mg·g-1的Cd2+，反復(fù)吸附5次后，吸附劑仍能保留較好的吸附性能。借助SEMEDS、FT-IR、XRD、VSM 和 XPS等 對 CS-GTU、CS-CDF、CS-Mo S2-1這3種吸附劑進(jìn)行表征測試，結(jié)果證明成功合成這3種吸附劑；且當(dāng)pH為5時(shí)，CS-GTU在吸附時(shí)間為300 min的條件下，對金屬離子的最大吸附量為69 028 mg·g-1；CS-CDF在吸附時(shí)間為480 min的條件下，對金屬離子的最大吸附量 為 478.47 mg·g-1；CS-MoS2-1反 應(yīng) 300 min， 吸 附2 012.46 mg·g-1金屬離子[14]。朱巨建等[15]在試驗(yàn)中制備了聚鐵-殼聚糖、聚鋁-殼聚糖和硫酸殼聚糖這3種磁性殼聚糖，并通過脫色效果和廢水COD去除率計(jì)算得到處理模擬廢水的最佳條件：殼聚糖和聚鋁以1∶3的質(zhì)量配比混合、聚鋁-殼聚糖的pH值=5.5、反應(yīng)物投加量＝1.6 g·L-1，COD去除率為90.5%、脫色率為97.3%。采取正交實(shí)驗(yàn)法探索殼聚糖軟化硬水的最佳條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，取適量殼聚糖，溶液pH值為10，在20 ℃的條件下反應(yīng)25 min，此時(shí)，殼聚糖對硬水中的重金屬離子的去除率高于60%，如表1所示[16]。

3.3 吸附效果

殼聚糖復(fù)合材料即將兩種或兩種以上的吸附材料復(fù)合而成的復(fù)合物，殼聚糖復(fù)合材料增大了吸附孔徑。采用開管法測定廢水中的COD值，0.4 g·L-1殼聚糖使廢水COD去除率為66.8%，而處理同樣的造紙廢水，硫酸鋁用量1.6 g·L-1，廢水COD去除率為54.3%。由此可見，殼聚糖的用量及處理效果明顯優(yōu)異于硫酸鋁[17]。張毅等[18]經(jīng)過一系列殼聚糖不同用量的吸光值測試，發(fā)現(xiàn)殼聚糖能去除70.84% Cu2+、69.38% Co2+和65.51% Ni2+，對Cu2+的去除效果優(yōu)異。增加殼聚糖的用量，殼聚糖對上述3種金屬離子的去除率亦隨之增大，1.5 g殼聚糖對金屬離子的去除率達(dá)到最大值。MARIA等[19]制備了殼聚糖包覆膨潤土珠，加入膨潤土使殼聚糖的結(jié)晶度降低，有利于重金屬離子與殼聚糖上的活性位點(diǎn)相結(jié)合，提高了殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度，改善了殼聚糖在酸性和堿性介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)2 000 mg·L-1銅離子、pH為4、反應(yīng)溫度為25 ℃，此時(shí)對銅離子的最大吸附量為17.5 mg·g-1。

4 殼聚糖制備的新工藝

殼聚糖不僅具有良好的吸附性能，還具有抑菌防腐、澄清果蔬汁以及檢測牛奶中三聚氰胺等作用。通過模糊數(shù)學(xué)綜合感官評價(jià)，發(fā)現(xiàn)0.50%艾蒿精油、0.40%殼聚糖和0.10%維生素E混合使用，能有效延長冷卻豬肉貨架期[20]。李述剛等[21]的研究結(jié)果表明，經(jīng)70 d貯藏，空白對照組中果實(shí)腐爛率為92%，1.50%殼聚糖復(fù)合涂膜液處理后的果實(shí)腐爛率為30.60%?？梢?，1.50%殼聚糖復(fù)合涂膜液可以明顯延緩紅棗脫水衰老，有效延長紅棗的貨架期。趙彥華等[22]采用正交試驗(yàn)研究殼聚糖對桑果的澄清效果，結(jié)果表明，殼聚糖用量為0.6 g·L-1、溫度為45 ℃、pH為4.5時(shí)效果最佳。使用石墨烯-殼聚糖修飾電極的免疫傳感器檢測牛奶中三聚氰胺，具有良好的回收率[23]。

5 結(jié)語

殼聚糖來源廣泛、價(jià)格低廉，且具有無毒無味、可生物降解、高效吸附重金屬離子的特性，其作為生物吸附劑通過螯合和靜電相互作用有效地吸附金屬離子，對重金屬污染廢水進(jìn)行生物吸附凈化是可行的。隨著對殼聚糖及其復(fù)合物的研究愈加深入，殼聚糖會逐步投入到實(shí)際重金屬離子的處理中，為重金屬廢水的處理提供更佳的解決辦法，打開新的局面。