Mo2C二維材料晶格熱導(dǎo)率的第一性原理研究

丁迎春， 袁 歡， 徐 明

(1. 西南民族大學(xué) 電子信息學(xué)院 信息材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610041; 2. 成都信息工程大學(xué) 光電工程學(xué)院,成都 610225)

1 引 言

近年來，越來越多的新材料不斷涌現(xiàn)，其中新型導(dǎo)熱材料和新型隔熱材料的研究引人注目. 新型二維材料在電子、電催化、儲(chǔ)能和熱電等方面有廣泛的應(yīng)用[1]. 2011年研究者提出的二維過渡金屬碳化物(MXene)是一類新型二維材料，其豐富的化學(xué)元素組成及可調(diào)諧的表面官能團(tuán)為其性質(zhì)的多樣化提供了廣闊的空間[2]. MXenes 是由過渡金屬原子層與金屬碳化物或者氮化物原子層交替排列構(gòu)成的多原子層的新型二維納米材料[3-7]. 目前，人們已成功合成近10 種M2C型二維材料，如、Ti2C[8]、V2C[9]、Nb2C[9]、Mo2C[10]等.

2020年，Chang 等人通過Na2CO3的碳熱還原反應(yīng)制備了二維Mo2C材料[11]. 其所制備的樣品具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，厚度達(dá)到10-15 nm[11]. 在一些表面官能團(tuán)Tx 修飾下，Mo2CTx和 Mo2TiCTx等材料呈現(xiàn)類似半導(dǎo)體的性質(zhì)，理論工作表明其具有間接帶隙[12]. Zha等人采用了Klemens theory方法，研究了Mo2C本征晶格熱導(dǎo)率[13]. 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在室溫下，鋸齒方向(zigzag)和扶手椅(armchair)方向的熱導(dǎo)率大約為9.72 和16.2 W m-1K-1. 其結(jié)構(gòu)表明2D-Mo2C材料的熱導(dǎo)率具有鋸齒方向和扶手椅方向各向異性的特征，并且扶手椅方向的熱導(dǎo)率要大于鋸齒方向[13]. 由于經(jīng)典的模型研究材料的熱輸運(yùn)存在一定局限性，近年來采用玻爾茲曼輸運(yùn)方程來研究2D材料的熱輸運(yùn)和電輸運(yùn)已成為一個(gè)熱點(diǎn)[14-17]. 通過二階力常數(shù)和三階力常數(shù)的計(jì)算，可以獲取聲子傳輸方程的信息，從而更嚴(yán)格的求解材料的晶格熱導(dǎo)率[14-17].

利用第一性原理，結(jié)合玻爾茲曼輸運(yùn)方程已被用于研究二維材料Mxene的熱導(dǎo)率[18]. 固體熱傳導(dǎo)的產(chǎn)生的機(jī)理主要有兩種：①自由載流子(電子和空穴) 的擴(kuò)散; ②聲子( 晶格振動(dòng)能量子) 的擴(kuò)散. 晶格熱導(dǎo)率主要由聲子貢獻(xiàn). 本文基于聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程的計(jì)算方法，采用DFPT方法考慮簡(jiǎn)諧近似計(jì)算二階力常數(shù)，進(jìn)一步考慮非簡(jiǎn)諧近似計(jì)算三階力常數(shù)，最后采用玻爾茲曼輸運(yùn)方程計(jì)算了二維Mo2C材料的晶格熱導(dǎo)率.

2 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的第一性原理方法[19], 采用VASP軟件[20]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能的計(jì)算，交換關(guān)聯(lián)泛函選取廣義梯度近似(GGA) 下的PBE[21]. 優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)的截?cái)嗄懿捎煤瘮?shù)截?cái)嗄苋?00 eV. 為了克服層與層之間的相互作用，真空層厚度選擇為20 ?. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化至原子受力小于10-5eV·nm-1，能量差收斂到1 × 10-6eV，K點(diǎn)網(wǎng)格選取5 × 5 × 1. 聲子譜的計(jì)算采用由Phonopy 軟件[22]，熱導(dǎo)率的計(jì)算采用ShengBTE 軟件[23]，二階力常數(shù)和三階力常數(shù)都采用有限位移方法. 簡(jiǎn)諧近似下的原子間二階力常數(shù)的計(jì)算采用5×5×1的超原胞和K 點(diǎn)網(wǎng)格選取5×5×1. 非簡(jiǎn)諧近似下的三階力常數(shù)采用5×5×1 的超原胞5近鄰的原子作用. 還進(jìn)一步測(cè)試了8, 10近鄰原子作用并計(jì)算了三階力常數(shù). 熱導(dǎo)率計(jì)算中，考慮K點(diǎn)網(wǎng)格選取30×30×1, 40×40×1 和50×50×1. 測(cè)試網(wǎng)格改變引起的晶格熱導(dǎo)率小于1%則完成測(cè)試，最后選取40×40×1的網(wǎng)格線作為晶格熱導(dǎo)率的計(jì)算.

晶格熱導(dǎo)率由下式得到

(1)

其中CV(qs)是模式熱容，vg(qs)為聲子群速度τqs是聲子的壽命.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

2D-Mo2C的結(jié)構(gòu)如圖1所示，從左邊的俯視圖可以看到2D-Mo2C屬于六角結(jié)構(gòu) (a)，空間群為P-3M1，群號(hào)為164. 圖1(c)表示的2D-Mo2C的正交結(jié)構(gòu)的3×3×1超胞. 其中黑框表示2D-Mo2C的正交結(jié)構(gòu)的原胞. 圖1(c，d ), 水平方向代表的是鋸齒方向方向，垂直方向是扶手椅方向. 本文計(jì)算的2D-Mo2C晶格常數(shù)為3.001 ?，與他人計(jì)算的結(jié)果(3.00 ?)符合很好[12, 13].

圖1 2D-Mo2C 結(jié)構(gòu)原胞模型(a,b)的正交結(jié)構(gòu)的3×3×1超胞模型(c,d). 2D-Mo2C 結(jié)構(gòu)俯視圖(a, c)和側(cè)視圖(b, d). 圖中大原子代表Mo原子，小原子代表C原子.

3.2 晶格振動(dòng)和簡(jiǎn)諧近似

為了研究二維Mo2C 的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率，利用第一性原理方法先計(jì)算了二階力常數(shù)，并得到其聲子譜(a)和聲子態(tài)密度(b)(如圖2 所示). 聲子譜是表示組成材料原子的集體振動(dòng)模式. 如果材料的原胞包含n個(gè)原子，那么聲子譜總共有3n支，其中有3條聲學(xué)支，3n-3條光學(xué)支. 聲學(xué)支表示原胞的整體振動(dòng)，光學(xué)支表示原胞內(nèi)原子間的相對(duì)振動(dòng). 由于二維Mo2C結(jié)構(gòu)的原胞有2個(gè)Mo 原子和1個(gè)C原子，因此聲子譜(a)由三支代表質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的聲學(xué)支以及6個(gè)代表原胞內(nèi)各原子相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的光學(xué)支組成. 聲子譜在圖2(a)中沒有發(fā)現(xiàn)聲子的負(fù)振動(dòng)模，表明該結(jié)構(gòu)的聲子譜沒有虛頻，說明二維Mo2C是一種動(dòng)力學(xué)上能夠穩(wěn)定存在的二維材料. 我們的結(jié)果和查等人[13]計(jì)算得出的聲子譜是一致的. 從圖2(a)可知，Mo2C的聲子散射圖中有3 支聲學(xué)振動(dòng)模式及6 支光學(xué)振動(dòng)模式，從下到上依次為面外聲學(xué)橫波(ZA, 黑色) 、面內(nèi)聲學(xué)橫波(TA，紅色) 、面內(nèi)聲學(xué)縱波(LA，藍(lán)色) . ZA、TA 和LA 的3 支聲學(xué)聲子在Γ 點(diǎn)附近均呈近似線性變化，而石墨烯ZA 支聲學(xué)聲子在Γ 點(diǎn)成二次函數(shù)變化[20]. Mo2C的最高振動(dòng)頻率(21.35 THz) 出現(xiàn)在倒空間的M點(diǎn)，通過θ = hν /k 估算得到材料的德拜溫度約為160.32 K，該數(shù)值與劉剛等人研究的α-selenene 材料的德拜溫度(163 K)的值接近[14]. 從圖2計(jì)算得到的聲子譜中可以看到，頻率 12.5 THz以下的光學(xué)支有三支，20 THz附近光學(xué)支也有三支. 這些光學(xué)支之間形成了很大的光學(xué)聲能隙(大約12 THz)，說明Mo 原子和C原子具有很強(qiáng)的離子性. 這是由于2D-Mo2C材料中的兩種元素原子量相差很大所致. 根據(jù)聲子理論可以知道，對(duì)于晶體中的原子，其振動(dòng)頻率通常與質(zhì)量成反比，所以高頻部分通常由質(zhì)量較小的原子貢獻(xiàn)，而低頻部分由質(zhì)量較大的原子貢獻(xiàn). 從計(jì)算的元素貢獻(xiàn)的聲子分態(tài)密度圖2(b)可知，由于Mo的原子量為(95.9)，是C原子量(12)的8倍，所以，Mo元素在聲子譜態(tài)密度的低頻(7.5 THz以下)區(qū)域占主導(dǎo)部分，此頻率范圍都由Mo元素的振動(dòng)貢獻(xiàn). 而在對(duì)應(yīng)的高頻部分(20 THz附近)，主要由材料中的C原子貢獻(xiàn). 本文計(jì)算的結(jié)果完全符合聲子振動(dòng)的規(guī)律.

圖2 2D-Mo2C的晶格振動(dòng)聲子譜 (a)和元素貢獻(xiàn)的聲子態(tài)密度(b)

3.3 晶格熱導(dǎo)率

經(jīng)過測(cè)試，采用網(wǎng)格為40 × 40× 1計(jì)算晶格熱導(dǎo)率. 計(jì)算的熱導(dǎo)率如圖3所示. 計(jì)算結(jié)果表明2D-Mo2C在鋸齒方向 (zigzag)和扶手椅方向 (armchair)的熱導(dǎo)率與溫度之間成反比例關(guān)系. 計(jì)算還發(fā)現(xiàn)2D-Mo2C沿鋸齒方向和扶手椅方向的晶格熱導(dǎo)顯示出很強(qiáng)的各向異性. 計(jì)算得到的熱導(dǎo)率數(shù)值和查等人[13]采用Klemens theory理論計(jì)算的結(jié)果基本一致. 但是查等人[13]采用Klemens theory理論得到的熱導(dǎo)率，鋸齒方向的熱導(dǎo)率小于扶手椅方向的熱導(dǎo)率，與本文采用玻爾茲曼輸運(yùn)方程得到的結(jié)果正好相反. 本文采用玻爾茲曼輸運(yùn)方程得到的結(jié)果在兩個(gè)方向上的熱導(dǎo)率都是小于查等人[13]采用Klemens theory理論得到的兩個(gè)方向上的熱導(dǎo)率. 本文計(jì)算得到的結(jié)果顯示，在300 K時(shí)，在鋸齒方向(zigzag)和扶手椅 (armchair)方向的晶格熱導(dǎo)率分別為7.20 和5.04 W m-1K-1，查等人得到的是9.72 和16.2 W m-1K-1[13]. 這些計(jì)算都表明，2D-Mo2C材料具有較小的晶格熱導(dǎo)率，輕微大于α-selenene 材料的熱導(dǎo)率(3.04 W m-1K-1)[14]. 在900 K以上，兩個(gè)方向的熱導(dǎo)率各向異性減小，差異約為2.0 W m-1K-1左右.

圖3 2D-Mo2C 的晶格熱導(dǎo)率

進(jìn)一步研究了2D-Mo2C 的各種晶格振動(dòng)模式下的晶格熱導(dǎo)率，如圖4所示. 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鋸齒方向(zigzag)和扶手椅 (armchair)方向的聲子分支對(duì)晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)基本一致. 200 K以下，TA是占絕對(duì)主導(dǎo)，其次是LA，貢獻(xiàn)最少的是光學(xué)支(O). 在300 K-500 K區(qū)間(如圖4(a, b))，聲學(xué)支 TA和 LA，ZA貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率明顯降低，光學(xué)支O貢獻(xiàn)會(huì)輕微升高. 在500 K附近，光學(xué)支O貢獻(xiàn)對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)和TA聲學(xué)支貢獻(xiàn)基本一樣. 溫度超過500 K后，ZA對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)就非常小了. 在更高溫度，光學(xué)支O模式超過LA模式的貢獻(xiàn)，成為熱導(dǎo)率的次要貢獻(xiàn). 計(jì)算得到該材料由于起伏型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致ZA 支對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)減小，與王文華等人研究相同起伏結(jié)構(gòu)的β 型結(jié)構(gòu)銻烯材料的聲學(xué)支ZA對(duì)熱導(dǎo)率有最小貢獻(xiàn)是一致的[15].

圖4 2D-Mo2C 的模式晶格熱導(dǎo)率

3.4 聲子群速度和弛豫時(shí)間

圖5 300 K下2D-Mo2C材料的所有模式的聲子群速(a) 和聲子弛豫時(shí)間(b)

從圖5(b)可知，ZA聲學(xué)支對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間都在2 ps以下，TA, LA模式下的聲子弛豫時(shí)間較大，少數(shù)TA, LA模式具有大的弛豫時(shí)間(超過6 ps). 在4-7.5 THz范圍，聲子的光學(xué)支O貢獻(xiàn)的群速度較高，且只有少數(shù)光學(xué)支聲子群速度能達(dá)到6 km/s左右. 因此，聲學(xué)支具有大的弛豫時(shí)間，光學(xué)支具有相對(duì)小的弛豫時(shí)間. 三支聲學(xué)振動(dòng)模式具有較大弛豫時(shí)間，對(duì)晶格熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)較大.

劉剛等人研究的幾種2D selenene材料都具有較小的弛豫時(shí)間[14]. 這些材料和Mo2C材料都具有很小的熱導(dǎo)率. 彭博等人[24]研究的stanene材料和Mo2C材料相比，則具有相對(duì)低的群速度，但是stanene材料具有非常大的弛豫時(shí)間(1000 ps 的數(shù)量級(jí)). 可以推斷和計(jì)算出2D-Mo2C的熱導(dǎo)率比stanene材料的晶格熱導(dǎo)率要低. 賀等人研究發(fā)現(xiàn)2D-C4N3H材料具有大的群速度和大的弛豫時(shí)間，所以C4N3H具有較大的熱導(dǎo)率[25].

從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，2D-Mo2C光學(xué)支振動(dòng)模式下的弛豫時(shí)間對(duì)材料晶格的熱導(dǎo)率的影響也非常小. 所以，對(duì)2D-Mo2C材料熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，主要是不同模式聲子的群速度和三個(gè)聲學(xué)支振動(dòng)的弛豫時(shí)間的作用所致.

3.5 散射空間和模式格律乃森參數(shù)

三聲子散射進(jìn)程直接用于估計(jì)可以用于三聲子散射過程中每種聲子的模式數(shù)量. 相空間的三聲子模式散射代表了一定數(shù)量的聲子散射的通道，嚴(yán)格遵從能量和準(zhǔn)動(dòng)量條件的收斂[26, 27]. 模式模式格林艾森參數(shù)代表聲子模式的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，它決定每一個(gè)聲子散非諧效應(yīng)的強(qiáng)度[27]. 通常情況下，更有效的散射，對(duì)應(yīng)更大的聲子散射率和大的模式格林艾森參數(shù)，材料就有相對(duì)較小的本征晶格熱導(dǎo)率[23-28]. 300 K時(shí)，所有聲子振動(dòng)模式下的三聲子散射過程如圖6 (a)所示，其模式格林艾森參數(shù)如圖6 (b)所示. 三聲子散射過程和聲子模式格林艾森參數(shù)是相空間散射中聲子-聲子散射的兩個(gè)關(guān)鍵因素. 如圖6(a)所示，2D-Mo2C材料在一定頻率范圍內(nèi)具有大的總的散射空間，特別是ZA模式對(duì)應(yīng)的散射空間，TA, LA依次變小，所有的光學(xué)O振動(dòng)模式是最小的. 聲子支振動(dòng)模式(TA, LA)的散射空間更大，而光學(xué)振動(dòng)模式貢獻(xiàn)的散射非常小. 圖6(b)是計(jì)算的不同振動(dòng)模式格林艾森參數(shù)，ZA具有更大的模式，其次是TA, LA, 光學(xué)O振動(dòng)模式的貢獻(xiàn)導(dǎo)致較小的模式格林艾森參數(shù). 模式格林艾森參數(shù)的范圍大約在-75到10，所以， 2D-Mo2C聲子振動(dòng)模式中的TA, LA聲學(xué)支振動(dòng)模式具有強(qiáng)烈的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，導(dǎo)致2D-Mo2C材料具有較低的晶格熱導(dǎo)率.

圖6 300 K下2D-Mo2C的所有模式的三聲子散射過程(a) 和模式格林艾森參數(shù)(b)

4 結(jié) 論

基于第一性原理方法，結(jié)合聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，研究了二維Mo2C材料的晶格熱導(dǎo)率. 計(jì)算得到的兩個(gè)方向(鋸齒和扶手椅方向)的晶格熱導(dǎo)率呈各向異性特征. 室溫下，鋸齒和扶手椅方向晶格熱導(dǎo)率分別為7.20 和 5.04 Wm-1K-1. 計(jì)算研究了聲學(xué)振動(dòng)和光學(xué)振動(dòng)模式對(duì)晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)情況，揭示總晶格熱導(dǎo)率主要由面內(nèi)聲學(xué)(TA)橫波的振動(dòng)模式所貢獻(xiàn). 還進(jìn)一步研究了聲子群速度、聲子弛豫時(shí)間、三聲子散射空間和模式格林艾森參數(shù). 在二維Mo2C結(jié)構(gòu)中，聲子群速度、聲子弛豫時(shí)間對(duì)晶格傳輸有重要影響. 二維Mo2C具有較大的聲子散射空間和模式格林艾森參數(shù)，所以該材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù).