籠狀團(tuán)簇Mg12B24結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的密度泛函理論研究

陳思博, 劉興剛, 張梅玲

(1. 東北大學(xué) , 沈陽 110819; 2. 蘭州理工大學(xué), 蘭州 730050)

1 引 言

團(tuán)簇介于原子和固體之間，是由幾個(gè)到幾百個(gè)原子組成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，是由原子、分子向固態(tài)轉(zhuǎn)變的特殊狀態(tài). 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究對(duì)于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用. 1986年，C60團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)界的強(qiáng)烈反響[1]，隨后人們又相繼發(fā)現(xiàn)了Si60、Ge60籠狀團(tuán)簇和B原子團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)[2,3]，以及BN、ZnO、H2O等二元原子構(gòu)成的團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)[4-7]. MgB2的晶體結(jié)構(gòu)為AlB2型六方結(jié)構(gòu)，Nagamatsu等[8]發(fā)現(xiàn)其具有高溫超導(dǎo)電性，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)到39 K，引起物理學(xué)界普遍的關(guān)注和興趣，研究人員使用各種實(shí)驗(yàn)和理論手段，對(duì)MgB2材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究[9-24].

對(duì)MgB2分子和小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究較多，Yang等[9]運(yùn)用QCISD/ 6-311G*和CCSD(T)/ cc-pVTZ兩種方法研究了MgB2分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性，Tzeli等[20]研究了MgB2分子的36個(gè)狀態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、原子化能和偶極矩等，Masao[21]用DV-Xa方法研究了MgB2的電子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在Mg和B之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，B的負(fù)電荷為-0.39 e，是簡單的離子型結(jié)構(gòu)Mg2+B2-，Chen等[10]運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，Qian等[11]使用從頭算自洽場(chǎng)理論和密度泛函理論方法對(duì)MgB6等團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算分析，Wu等[19]運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)團(tuán)簇對(duì)H2分子的吸附性能，Alexander等[22]運(yùn)用密度泛函理論對(duì)中性 (MgB2)n(n=1～10)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究. Dasari等[23]在C60團(tuán)簇的基礎(chǔ)上，運(yùn)用DFT方法構(gòu)建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60籠狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

我們前期在MgB2晶體層狀六方結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了一種Mg8B14團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究[24]. 籠狀團(tuán)簇屬于特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因其結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性具有很多奇特的性質(zhì)，一直是物理、化學(xué)、納米技術(shù)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿，為此本文運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP/ 6-31G*方法，構(gòu)建得到了一種Mg12B24團(tuán)簇穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了分析探討.

2 研究方法

MgB2的晶體結(jié)構(gòu)為AlB2型六方結(jié)構(gòu)[8]，空間群為P6/mmm，是蜂窩型石墨結(jié)構(gòu)的B原子層間插入六角密集排列的Mg 原子層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu). 我們前期研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)MgB2塊體的層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的團(tuán)簇層狀結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在，主要是由于團(tuán)簇中心存在負(fù)電中心，原子之間存在較強(qiáng)的斥力作用而存在虛頻，挖掉團(tuán)簇負(fù)電中心后，優(yōu)化得到了一種Mg8B14團(tuán)簇橄欖球形籠狀結(jié)構(gòu)[24]. 為了尋找其他可能存在的MgB2團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)，我們對(duì)眾多層狀結(jié)構(gòu)和籠狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了嘗試. 在Mg14B36團(tuán)簇層狀結(jié)構(gòu)(五層對(duì)稱結(jié)構(gòu)：中間層為7個(gè)六元環(huán)組成的B原子層、兩側(cè)是含6個(gè)三角形的Mg原子層以及六元環(huán)B原子層)的基礎(chǔ)上，挖掉團(tuán)簇中間B原子層中心的6個(gè)B原子、兩個(gè)Mg原子層中心各1個(gè)Mg原子、兩側(cè)B原子層各3個(gè)B原子，作為Mg12B24團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu). 綜合考慮計(jì)算量和精度，采用了密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基組水平上，對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 頻率分析顯示，優(yōu)化后得到的Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)不存在虛頻，是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 然后，對(duì)團(tuán)簇電荷特性、振動(dòng)特性、成鍵特性等進(jìn)行了計(jì)算分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 Mg12B24團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)

優(yōu)化后得到的Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，Mg、B原子數(shù)比例恰好為1:2，其各原子的坐標(biāo)列于表1中. Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)Mg原子層和三個(gè)B原子層，18個(gè)B原子位于一個(gè)圓環(huán)上、組成中間層，12個(gè)Mg原子分別組成兩個(gè)六元環(huán)層，剩下的6個(gè)B原子組成兩個(gè)三角形層. 18個(gè)B原子組成的圓環(huán)層內(nèi)B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.297 nm. 層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間：B[1]-Mg[26]鍵長為0.257 nm，B[3]-Mg[26]鍵長為0.227 nm，B[4]-Mg[25]鍵長為0.243 nm，B[5]-Mg[25]鍵長為0.228 nm，B[19]-Mg[25]鍵長為0.239 nm，B[19]-Mg[26]鍵長為0.235 nm. 兩個(gè)Mg原子層的間距約為0.326 nm，兩個(gè)三角形B原子層的間距為0.454 nm. 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[10]中小團(tuán)簇B-B鍵鍵長在0.153～0.182 nm之間、B-Mg鍵鍵長在0.221～0.231 nm之間、Mg-Mg鍵鍵長為0.286 nm相比，數(shù)值稍大；與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)分析[12]得出的MgB2晶體層內(nèi)B-B原子間距0.1782 nm，Mg-Mg原子間距0.3086 nm相比，數(shù)值略小；說明隨著團(tuán)簇的生長，原子間距逐步趨近晶體，特別是計(jì)算結(jié)果層間B-Mg原子間距與晶體數(shù)值0.2506 nm[12]已經(jīng)符合得很好. 計(jì)算未進(jìn)行任何對(duì)稱性限制，故得到團(tuán)簇的對(duì)稱性點(diǎn)群為C1(精度0.01 nm下對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群為D3h)，總能量為-81563.690 eV.

圖1 Mg12B24團(tuán)簇優(yōu)化后的籠狀結(jié)構(gòu)

3.2 Mg12B24團(tuán)簇的成鍵特性

電荷布居是理解團(tuán)簇中原子之間成鍵性質(zhì)的關(guān)鍵. 用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)方法，在B3LYP/ 6-31G*水平上，計(jì)算分析了Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的電荷布居特性和成鍵性質(zhì). NBO計(jì)算結(jié)果給出各原子的自然電荷和價(jià)電子布居數(shù)列于表1. 可以看出，Mg原子的價(jià)電子布居數(shù)為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e兩種，分別對(duì)應(yīng)兩類位置；兩側(cè)層B原子的價(jià)電子布居數(shù)為4.12～4.13 e；中間層B原子的價(jià)電子布居數(shù)在3.52～3.73 e之間，越靠近團(tuán)簇中心的B原子價(jià)電子布居數(shù)越大，與Mg原子鍵長較小的B原子的價(jià)電子布居數(shù)也會(huì)增大，但是總的價(jià)電子布局比Mg8B14團(tuán)簇的3.33～3.70 e之間[24]要大. 說明形成團(tuán)簇的過程中，Mg原子和B原子之間發(fā)生了大量的電子轉(zhuǎn)移，在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導(dǎo)作用主要發(fā)生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中，Mg原子的自然電荷為1.44～1.55 e，中間層B原子的自然電荷在-0.54 ～ -0.75 e之間，兩側(cè)層B原子的自然電荷為-1.16 e；Mg原子層17.94 e的電子轉(zhuǎn)移到B原子層，中間B原子層得電子10.95 e，兩側(cè)B原子層各得電子3.48 e. 與Mg8B14團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)[24]相比，無論是自然電荷布居數(shù)還是轉(zhuǎn)移的總電荷量都大大增加(Mg8B14團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的層間電荷轉(zhuǎn)移僅6.12 e)，說明隨著團(tuán)簇的生長，B原子層的自然電荷增多，也為超導(dǎo)電性提供了條件.

表1 Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)、自然電荷和價(jià)電子布居數(shù)

分子軌道的分析有助于理解團(tuán)簇中原子之間成鍵性質(zhì)，圖2給出了Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的部分分子軌道圖，其中LUMO為最低未占據(jù)軌道，HOMO為最高占據(jù)軌道，HOMO-1～ HOMO-6依次為最高占據(jù)軌道以下的6個(gè)占據(jù)軌道. 分析表明，體系的LUMO～ HOMO-6這8個(gè)分子軌道主要相互作用都包括中間B原子層內(nèi)2～4個(gè)B原子之間的sp雜化形成的π鍵軌道；其中LUMO還包括了三個(gè)B原子層之間B原子sp雜化形成的σ鍵軌道，以及層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道；HOMO-4、HOMO-5還包含層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道以及三角形B原子層內(nèi) sp雜化形成的σ鍵軌道. 可見，Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強(qiáng)的離域性，也為其超導(dǎo)電性提供了條件.

圖2 Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的部分分子軌道圖

3.3 Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR和Raman譜

使用B3LYP/6-31G*方法，在優(yōu)化Mg12B24團(tuán)簇籠狀幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，計(jì)算了其IR和Raman譜. 計(jì)算結(jié)果表明：體系IR和Raman譜均有102個(gè)振動(dòng)模式(如圖3所示)，沒有虛頻，故Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu). IR的最強(qiáng)吸收峰位于205.23 cm-1，其振動(dòng)模式是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動(dòng)；次強(qiáng)峰位于393.59 cm-1，其振動(dòng)模式為B原子大環(huán)內(nèi)B-B鍵的彎曲振動(dòng).

圖3 Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR和Raman譜

Raman譜的最強(qiáng)峰位于242.63 cm-1，其振動(dòng)模式與IR的最強(qiáng)吸收峰類似，也是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動(dòng)；次強(qiáng)峰位于678.27 cm-1，其振動(dòng)模式是B原子大環(huán)內(nèi)兩個(gè)B-B鍵伸縮振動(dòng)模式的簡并.

4 結(jié) 論

(1)計(jì)算得到了一種 Mg12B24團(tuán)簇穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)，Mg、B原子數(shù)比例恰好為1:2，包括兩個(gè)Mg原子層和三個(gè)B原子層，18個(gè)B原子位于一個(gè)圓環(huán)上、組成中間層，12個(gè)Mg原子分別組成兩個(gè)六元環(huán)層，剩下的6個(gè)B原子組成兩個(gè)三角形層. 中間層內(nèi)B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.297 nm，層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間.

(2)Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中Mg原子的價(jià)電子布居數(shù)為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e，兩側(cè)層B原子的價(jià)電子布居數(shù)為4.12～4.13 e，中間層B原子的價(jià)電子布居數(shù)在3.52～3.73 e之間. 在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導(dǎo)作用主要發(fā)生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強(qiáng)的離域性，也為其超導(dǎo)電性提供了條件.

(3)Mg12B24團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的IR最強(qiáng)吸收峰位于205.23 cm-1，Raman譜的最強(qiáng)峰位于242.63 cm-1.