調控高穩(wěn)定CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)孔化學環(huán)境以實現N2O高效捕獲

張迎迎 張飛飛 馬 蕾 王 麗 楊江峰

(太原理工大學化學工程與技術學院，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引言

全球氣溫的急劇上升，帶來了極端天氣等一系列環(huán)境問題，而人類大規(guī)模的工業(yè)活動使得大氣中二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氧化亞氮(N2O)等溫室氣體的含量增加，導致全球溫室效應[1]。其中，N2O的影響僅次于CO2和CH4，其全球變暖潛力是CO2的310倍；空氣中N2O含量的升高會帶來嚴重的臭氧損耗，對地球的臭氧層產生破壞[2-3]；此外，還是酸雨和光化學污染等環(huán)境問題的誘因之一[4-5]。同時，N2O也是一種重要的工業(yè)氣體，具有較高的實用價值，例如在醫(yī)藥、食品、航空航天等領域中用作麻醉劑、發(fā)泡劑和助燃劑等[6-8]。鑒于N2O大量排放帶來的環(huán)境危害及其潛在的經濟價值，近年來，N2O的捕集和利用引起了各個領域研究人員的廣泛關注[6,9]。N2O總排放量的40%來自于人類活動，主要包括農業(yè)、交通和工業(yè)活動[10-12]。在工業(yè)上，N2O作為己二酸、硝酸和尼龍生產過程中的副產品被直接排放到空氣中[10,13]。目前，工業(yè)N2O廢氣的處理方法主要有2種：一是直接將N2O分解成N2和O2[12]；二是將 N2O作為氧化劑使用，例如，在苯酚生產中，N2O可以一步將苯氧化成苯酚[14]。然而，由于N2O高的動力學穩(wěn)定性，以上2種處理策略均會帶來較高的能耗[9]。而且，現存的策略主要以處理N2O作為主要目標，并不能獲得有價值的N2O產品。因此，探索經濟高效的N2O捕集和富集方法至關重要。

吸附分離技術因其成本低、操作簡單等獨特優(yōu)勢，被認為是一種高效節(jié)能的分離技術[15]，其分離的關鍵在于高選擇性的吸附劑。目前，多種吸附劑，包括沸石分子篩、活性炭材料和金屬有機骨架(MOFs)材料均已被用于N2O的捕集研究中[16-18]，其中MOFs材料因其高且可調節(jié)的孔隙率、超高比表面積、結構多樣性和易于化學改性等優(yōu)點引起諸多關注[19-20]。研究者已發(fā)現多種可用于N2O吸附的MOF材料，包括 MOF-5[18]、Ni-MOF[21]、HKUST-1[22]、ZIF-8[22]、UiO-66[22]、ZIF-7[23]、MIL-100(Cr)[24]和 MIL-100(Fe)[25]。其中本課題組通過對高度穩(wěn)定的MIL-100Cr中Cr3+空位進行激活，實現了對N2O的高效捕獲，其中，MIL-100Cr-250在298 K下對N2O的吸附量高達5.78 mmol·g-1，是目前報道的最高值，而且該材料表現出較高的N2O/N2選擇性[24]。

MOFs材料的取代基/氨基調控被認為是一種有效的孔表面化學性質調控策略，通過該策略可以調整材料的孔化學性質，從而改變MOFs材料對小分子 氣 體 (例 如 N2、O2、CH4、CO2和 N2O)的 吸 附 能力[26-27]。本課題組[22]通過乙二胺功能化MIL-100(Cr)，成功在MIL-100(Cr)中構建了新的堿性吸附位點，實現了CO2與N2O的吸附分離。此外，通過取代基調控，構筑了4種具有不同取代基(—X)的MIL-101(Cr)-X(X=H、NO2、CH3)[28]，該類材料表現出不同的N2O吸附能力，密度泛函理論計算表明，供電子基團(—NH2)中N的存在是提高材料N2O吸附能力的主要原因。

作為一種高穩(wěn)定性的Al-MOF，CAU-10因其配體廉價易得、合成條件溫和，被認為是一種極具工業(yè)前景的MOF材料[29]。CAU-10的三維結構是由順式連接的AlO6多面體通過間苯二甲酸根的羧酸基團交替旋轉連接形成的(圖1，X代表指向空隙的基團)[29]，因此，可通過改變取代基的方法來調節(jié)孔徑和孔道表面化學性質[30]。我們分別利用具有—NO2的5-硝基間苯二甲酸和具有—CH3的5-甲基間苯二甲酸作為配體合成具有不同取代基的CAU-10-NO2與CAU-10-CH3[31]，并對其結構進行了表征，系統(tǒng)研究了具有不同取代基的CAU-10對N2O的吸附捕獲性能，并針對空氣分離裝置中存在微量的N2O(0.015%)模擬研究了材料對N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)混合氣體的分離性能。

圖1 CAU-10-X的結構圖Fig.1 Structure diagram of CAU-10-X

1 實驗部分

1.1 試 劑

試劑包括十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，AR，阿拉丁)、六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，AR，阿拉丁)、間苯二甲酸(1，3-H2BDC，AR，阿拉丁)、5-甲基間苯二甲酸(5-CH3-1，3-H2BDC，≥99%，阿拉丁)、5-硝基間苯二甲酸(5-NO2-1，3-H2BDC，98%，阿拉丁)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，國藥集團化學試劑有限公司)。實驗用水為蒸餾水，以上化學品都是商業(yè)上可用的，未經進一步凈化處理。

1.2 樣品的制備

CAU-10-H、CAU-10-CH3與CAU-10-NO2均參考已報道方法合成[29]。分別將帶有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應釜放于408、403、393 K烘箱中反應12 h，反應結束后，將產物進行離心，用去離子水重復洗滌多次，將洗滌后的產物在353 K的烘箱中干燥過夜，最終分別獲得白色固體粉末、淡黃色固體粉末與白色固體粉末。

1.3 材料的表征

樣品的粉末X射線衍射(PXRD)圖在配備Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA，2θ=5°～50°)的Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進行測定。在Micromeritics ASAP 2020裝置上測試樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線，為充分脫除孔道中的溶劑分子，樣品在測試前需要在473 K、真空條件(10 Pa)下活化 10 h。BET(Barrette-Joyner-Halenda)比表面積由p/p0=0.05～0.3范圍內的吸附分支進行計算；樣品總孔隙體積在p/p0=0.99時進行計算；樣品的微孔體積采用t-plot法進行計算。熱重分析(TGA)使用德國STA449 F5熱重分析儀進行測試，氮氣氣氛，加熱速率10 K·min-1，溫度范圍298～1 073 K。

1.4 氣體吸附性能與動力學性能測試

N2O(99.999%)和N2(99.999%)在 298和 273 K 下的單組分氣體吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP 2460比表面積和孔隙度分析儀上測量。在進行吸附測試之前，將約100 mg吸附劑裝入樣品池中，并在473 K、真空條件(10 Pa)下活化10 h。在智能重量分析儀(英國，IGA001)上測量了樣品的吸附動力學，IGA001可以精確記錄材料在氣體吸附過程中的重量變化，測試過程：首先在473 K下進行脫氣處理，直到沒有觀察到進一步的失重，然后將系統(tǒng)溫度降至設定溫度進行測試。

1.5 IAST(理想溶液吸附理論)選擇性與吸附熱(-Qst)計算

為了考察 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對 N2O/N2的分離能力，根據單組分氣體吸附等溫線，對樣品在298和273 K下對N2O/N2(50%/50%或0.1%/99.9%，V/V)混合氣體的選擇性進行了計算，以進一步研究其分離潛力[32]。

為了驗證吸附劑與吸附質之間的相互作用，根據273和298 K下的吸附等溫線和Clausius-Clapeyron方程計算了吸附劑的-Qst[33]。

1.6 N2O/N2的穿透模擬

穿透模擬可以描述N2O/N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)上的吸附過程，此外，還可對 N2O/N2的分離性能進行有效預測，因此使用Aspen Adsorption軟件進行穿透模擬。吸附過程使用熱量、質量和動量守恒方程來描述；多組分吸附用Langmuir模型描述；吸附速率用線性推動力方程描述。該模擬對復雜的吸附過程進行了理想條件的簡化：(1)吸附過程中的氣體被認為是理想氣體；(2)吸附劑孔隙率與床層空隙率大小被認為是均一的；(3)對于吸附柱中的溫度與壓力分布，考慮軸向變化，忽略徑向擴散。在這種理想條件下根據表1設定的吸附床層及吸附劑參數，在溫度為298 K，壓力為1×105Pa，流量為5mL·min-1條件下模擬，結果得到塔頂出口處N2O與N2的濃度隨時間的變化曲線[34]。

表1 吸附劑及吸附床參數設置Table 1 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

2 結果與討論

2.1 材料的表征

所得樣品的相純度通過PXRD進行驗證，如圖2a所示，3種材料所有特征峰均與標準圖(PXRD精修)吻合[29]，表明樣品被成功合成。通過TGA對材料的熱穩(wěn)定性進行了評價，如圖2b所示，3種材料均表現出較高的熱穩(wěn)定性。其中CAU-10-CH3的骨架坍塌溫度達到700 K，高于CAU-10-NO2(661 K)和CAU-10-H(678 K)?？紤]到 CAU-10-NO2和 CAU-10-CH3與CAU-10-H有相同的拓撲結構，且都是Al基MOF，我們猜測導致三者熱穩(wěn)定性差異的主要原因是有機配體的不同。

CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)材料的孔容積和孔徑分布使用77 K N2作為探針分子進行測定。如圖2c所示，CAU-10-H與CAU-10-NO2的N2吸附-脫附等溫線均表現為Ⅰ型等溫線，在低壓階段，N2吸附量急劇增加，表明CAU-10-H與CAU-10-NO2中均存在微孔，隨著相對壓力的增加，吸附量上升趨勢變得平緩，表明吸附達飽和狀態(tài)，整個過程中吸附與脫附支基本重合，未出現明顯的滯后環(huán)。CAU-10-CH3未顯示出明顯的N2吸附特性，可能是—CH3的引入使得材料的孔徑變小，導致N2分子無法正常通過。由表2可知，CAU-10-H、CAU-10-NO2和CAU-10-CH3的比表面積分別為641、486、8 m2·g-1，這與報道的結果相近[35]。使用密度泛函理論模型進一步計算了所得樣品的孔徑分布，結果如圖2d所示，CAU-10-H和CAU-10-NO2均有微孔結構，孔道尺寸分別為0.76、0.59 nm，這說明取代基的引入導致CAU-10-NO2的孔徑有所減小，其孔徑大小與文獻報道基本一致[29]。

圖2 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的(a)XRD圖、(b)TGA曲線和(c)N2吸附-脫附等溫線;(d)CAU-10-H和CAU-10-NO2的孔徑分布曲線Fig.2 (a)XRD patterns,(b)TGA curves,and(c)N2 adsorption-desorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3);(d)Pore size distribution curves of CAU-10-H and CAU-10-NO2

表2 77 K下CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2吸附-脫附數據Table 2 N2 adsorption-desorption data of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at 77 K

2.2 氣體吸附性能與動力學分析

為了探索取代基的引入對材料氣體吸附性能的影響，測試了CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在273和298 K下對N2O和N2的單組分氣體的吸附等溫線。如圖3所示，在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對 N2O 的吸附量分別為 67.83、53.83和41.94 cm3·g-1。與 CAU-10-H 相比，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3對N2O的吸附量均出現一定的下降，這可能是由于取代基的引入使得材料的孔容變小。同樣，在273 K、1×105Pa下N2O的吸附量分別為90.31、73.76和61.22 cm3·g-1，雖然相對298 K下有所提高，但2種溫度下具有相同的趨勢。CAU-10-NO2在低壓(0～2.0×104Pa)下對N2O的吸附量明顯高于CAU-10-H。CAU-10-CH3在低壓(0～2.0×104Pa)下對N2O的吸附量出現明顯的下降?；谝陨蠑祿覀兺茰y—NO2的引入改變了材料局部孔化學環(huán)境，進而提高了材料對N2O吸附能力。與N2O不同，取代基的引入并沒有對N2吸附產生明顯的影響，引入前后對N2的吸附量基本不變。

圖3 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的吸附等溫線:(a)298 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等溫線;(b)298 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等溫線;(c)298 K、0～1×105Pa下的N2吸附等溫線;(d)273 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等溫線;(e)273 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等溫線;(f)273 K、0～1×105Pa下的N2吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3):(a)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(b)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-2.0×104Pa;(c)N2 adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(d)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa;(e)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-2.0×104Pa;(f)N2 adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa

使用IGA001進一步研究了N2O和N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)吸附劑上的吸附動力學。從圖4中可以看出，3種吸附劑對N2O和N2均表現出相近的吸附速率，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3達到吸附平衡的時間略快于CAU-10-H，但相差不大[36]，這意味著三者對N2O與N2的動力學選擇性相差不大。此外，與CAU-10-H相比，取代基的引入雖然縮小了材料的孔徑，但材料對N2O、N2的平衡速率并沒有受到明顯的影響。材料較快的平衡速率(時間僅20～25 min)保證了其在工業(yè)應用中快速的吸脫附循環(huán)，對于實現N2O/N2的分離具有巨大的價值。

圖4 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在常壓下的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at normal pressure

2.3 IAST選擇性計算

為了評估取代基引入對N2O/N2混合物吸附選擇性的影響，對N2O、N2單組分吸附等溫線使用雙位點Langmuir方程進行擬合，采用IAST對N2O/N2的選擇性進行了計算。如圖5a所示，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在 298 K 下的 N2O/N2(50%/50%，V/V)選擇性都隨壓力的增加而增加。在1×105Pa下，CAU-10-NO2的N2O/N2選擇性達到64.05，是CAU-10-H的1.64倍(39.03)，遠高于CAU-10-CH3(32.85)。273 K下3種材料的選擇性與298 K時具有相同的規(guī)律(圖5b)。結合吸附等溫線的測試結果可知，—NO2基團的引入使得材料具有更加適合N2O吸附的局部化學環(huán)境，CAU-10-NO2在低壓區(qū)(0～2.0×104Pa)表現出更加陡峭的N2O吸附等溫線，進而改善了材料對N2O的選擇性。在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)選擇性分別為27.03、34.82、24.12(圖 5a)，在 273 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)選擇性分別為 43.56、56.95、31.97(圖 5b)，由此可見，CAU-10-NO2同樣具有最高的選擇性。表3列出了在298 K和1×105Pa條件下，一些典型MOF對N2O/N2的選擇性，由表可知，CAU-10-NO2的選擇性低于經典的MIL-100(Cr)，但遠高于MIL-100(Cr)-NO2。

圖5 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2O/N2選擇性Fig.5 N2O/N2 selectivity on CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

表3 在298 K和1×105Pa條件下一些典型MOF對N2O和N2的吸附量及N2O/N2的選擇性Table 3 Adsorption capacities of N2O and N2 and N2O/N2 selectivity on some typical MOFs at 298 K and 1×105Pa

續(xù)表3

2.4 -Qst分析

根據材料在273和298 K下的吸附等溫線(圖3)計算了 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對 N2O 和 N2的-Qst。從圖6中可以看出，三者均表現出較高的對N2O的-Qst。對N2O的-Qst順序為CAU-10-NO2(30 kJ·mol-1)＞CAU-10-H(24 kJ·mol-1)＞CAU-10-CH3(21 kJ·mol-1)。其中，CAU-10-NO2對N2O的吸附作用力最強，這很好地解釋了上述IAST選擇性計算的結論，同時與CAU-10-NO2在低壓區(qū)展現出的陡峭N2O吸附趨勢一致。與N2O相比，3種材料對N2的-Qst介于 12～15 kJ·mol-1之間，遠小于對 N2O 的-Qst，說明N2O與骨架之間的相互作用明顯強于N2，三者均能夠很好地分離N2O/N2混合物。

圖6 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在298 K下對N2O和N2的-QstFig.6 -Qstfor N2O and N2 at 298 K of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.5 N2O/N2的穿透模擬

為了進一步評估材料對N2O/N2混合物的分離性能，以N2O/N2混合物作為原料氣，在298 K、1×105Pa條件下按照表1中的吸附劑及吸附床參數，對N2O/N2混合物進行了穿透模擬(圖7a)?？梢钥闯?，N2最先突破吸附床，而N2O在5 min后開始緩慢洗脫，然后在20 min左右逐漸達到平衡。N2O和N2存在明顯的穿透時間差距，表明CAU-10類材料對于實際的N2O/N2分離非常有效。當N2O穿出氣體濃度為10%時，穿出時間順序為CAU-10-H(6.6 min)＞CAU-10-NO2(5.7 min)＞CAU-10-CH3(4.2 min)，穿出時間與選擇性的規(guī)律(CAU-10-NO2＞CAU-10-H＞CAU-10-CH3)并不一致，這可能是穿透模擬過程中只考慮了分壓5×104Pa下的氣體吸附量，并沒有像IAST一樣同時考慮低壓下的吸附，所以N2O穿出時間沒有表現出與IASI計算一致的結果。此外，針對空氣分離裝置中存在微量的N2O(0.015%)，我們同樣對體積比為0.1%/99.9%的N2O/N2混合物進行了穿透模擬。從穿透曲線圖7b中可以看出，3種材料都是N2先穿出，經過一定時間后N2O突破吸附柱。N2O和N2的穿透時間存在著明顯的差異，可以預料的是，3種材料均可以高效去除混合氣中的N2進而得到高純度的N2O。當穿出氣體中N2O濃度為0.1%時，CAU-10-NO2的穿出時間最長(6.8 min)，該結果說明CAU-10-NO2具有較高的微量N2O捕獲能力。

圖7 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的穿透模擬圖Fig.7 Breakthrough simulation of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.6 材料的再生

吸附劑的可重復使用性對于材料的實際應用至關重要。為了考察材料的循環(huán)可用性，在298 K下進行了5次N2O和N2的循環(huán)吸附測量(圖8)。每次測試前，樣品都在真空條件下活化3 h，如圖所示，CAU-10-NO2對N2O的5次循環(huán)測試的吸附量都維持在 54 cm3·g-1左右，對N2的吸附量都維持在 5 cm3·g-1左右，說明材料經過5次循環(huán)后仍能保持良好的氣體吸附能力，展現出優(yōu)異的可重復使用性和耐久性。

圖8 298 K、0～1×105Pa下CAU-10-NO2對N2O和N2的吸附循環(huán)Fig.8 N2O and N2 adsorption recycles of CAU-10-NO2 at 298 K and 0-1×105Pa

3 結 論

綜上所述，我們在相似的反應條件下合成了具有不同取代基的 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)系列MOFs。從吸附曲線、IAST選擇性和吸附熱的結果來看，取代基的引入顯著影響了材料的孔道直徑和表面性質，進而對N2O的吸附容量和吸附能力產生了較大影響。其中，CAU-10-NO2在低壓區(qū)(0～2.0×104Pa)展現出更高的N2O吸附能力，其N2O/N2選擇性得到明顯提升。穿透模擬的結果進一步表明—NO2基團的引入使得材料具有更加適合N2O吸附的局部化學環(huán)境，可以有效地提高材料的分離效率，當入口混合氣體體積比為0.1%/99.9%時，CAU-10-NO2的N2O和N2穿透時間間隔最長，說明該材料具有最優(yōu)的去除空氣中微量N2O的能力。這項工作證明了取代基調控策略對N2O捕獲的重要作用，為尋找和合成更優(yōu)的N2O吸附材料提供了新的思路。