WC–Co硬質(zhì)合金摩擦磨損行為的分子動力學(xué)模擬

婁鶴子，王海濱?，劉雪梅，呂 皓，劉 超，林亮亮，王明勝，宋曉艷?

1) 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部, 北京 100124 2)北京工業(yè)大學(xué)新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124 3)廈門鎢業(yè)股份有限公司，廈門 361009

?通信作者,E-mail:whb@bjut.edu.cn (王海濱)；xysong@bjut.edu.cn (宋曉艷)

通過粉末冶金工藝制造的WC–Co硬質(zhì)合金具有高硬度、高強(qiáng)度、良好的韌性和優(yōu)異的耐磨性，作為坯料被廣泛用于加工金屬切削刀具、礦山開采工具、耐磨零部件等[1?3]。此外，也常利用熱噴涂技術(shù)將WC–Co粉末沉積于金屬表面形成涂層，為基體材料提供表面耐磨、耐蝕防護(hù)[4?6]。這兩類應(yīng)用均要求WC–Co材料具有高的耐磨性，因此深入理解其摩擦磨損機(jī)制對于研發(fā)具有更強(qiáng)耐磨性能的硬質(zhì)合金材料具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，一些實(shí)驗(yàn)研究工作從微觀層面揭示了WC–Co材料的摩擦磨損機(jī)制。通?？稍谀p軌跡上觀察到溝槽、凹坑等[7]，在反復(fù)摩擦的磨損表面還可能有氧化膜[8?9]的存在。這些溝槽和凹坑是由于WC–Co材料局部發(fā)生了一定程度的塑性變形，粘結(jié)相Co受壓變形被擠出表面，進(jìn)而被磨削掉，以及WC顆粒失去支撐作用而在摩擦力作用下被拔出形成的。在反復(fù)滑動摩擦過程中，已脫落的WC/Co磨屑會被進(jìn)一步粉碎成超細(xì)和納米級顆粒，并在摩擦熱作用下氧化為WO3和CoWO4，形成鱗片狀的氧化層。對于因缺碳而脆性較大的WC–Co材料，在磨損表面上可以觀察到細(xì)長裂紋[10]的存在。單個WC晶粒中塑性應(yīng)變的累積會導(dǎo)致其發(fā)生穿晶斷裂[11]，在反復(fù)的擠壓摩擦下進(jìn)一步破碎成細(xì)小的顆粒。同時，摩擦過程中WC/WC晶界和WC/Co相界的斷裂[12]也是硬質(zhì)合金材料磨損失效的重要原因。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，WC–Co 材料的晶粒尺寸、所承受的壓力載荷、摩擦副滑動速率等因素均會對其摩擦行為和耐磨損性能產(chǎn)生影響。研究結(jié)果顯示，在不同形式的摩擦過程中，硬質(zhì)合金的磨損速率與其晶粒尺寸的關(guān)系并不都是單調(diào)的。例如，其抗滑動磨損性能隨晶粒尺寸減小是逐漸增強(qiáng)的，但抗磨粒磨損性能隨晶粒尺寸減小是先增強(qiáng)后降低。壓力載荷對硬質(zhì)合金磨損速率的影響基本一致，即隨載荷增加，磨損速率逐漸升高。而硬質(zhì)合金與摩擦副的相對滑動速率對其磨損速率的影響則研究較少，有報道認(rèn)為磨損速率隨相對滑動速率的升高而降低[13]。關(guān)于這些參數(shù)的影響，在實(shí)驗(yàn)研究方面已經(jīng)取得了較多的進(jìn)展[14?17]，但受實(shí)驗(yàn)觀測技術(shù)的限制，對上述磨損現(xiàn)象內(nèi)在的作用機(jī)制缺乏深入理解。

分子動力學(xué)模擬[18]作為一種依靠經(jīng)驗(yàn)的勢函數(shù)模型來描述分子/原子間相互作用的方法，在揭示金屬[19?21]以及石墨烯[22]等二維材料的摩擦磨損機(jī)制方面已經(jīng)獲得了較好的應(yīng)用。相關(guān)模擬研究認(rèn)為，摩擦過程中材料的變形是由于接觸區(qū)域內(nèi)的彈性變形、原子非晶化和位錯滑移運(yùn)動而產(chǎn)生的[23]。摩擦參數(shù)作為影響摩擦行為和耐磨性能的重要因素，已有研究利用分子動力學(xué)模擬開展了這方面的工作。在對晶體銅的分子動力學(xué)模擬研究中發(fā)現(xiàn)，摩擦條件的改變會對材料亞表層缺陷的規(guī)模和種類會產(chǎn)生重要影響[24]。這種模擬方法可從原子尺度對摩擦磨損過程進(jìn)行深入解析。鑒于此，本文采用分子動力學(xué)模擬方法研究WC–Co硬質(zhì)合金的摩擦學(xué)行為和微觀磨損機(jī)制。通過改變模型中WC的晶粒尺寸、施加載荷和摩擦副的滑動速率等參數(shù)，深入理解WC–Co材料發(fā)生磨損失效的根本原因。

1 模擬方法

采用Voronoi方法建立了WC平均晶粒尺寸分別為5 nm 和12 nm 的多晶WC–Co模型，其中Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為12%，如圖1所示。首先，利用開放式可視化工具OVITO軟件[25]將單晶WC和Co塊體進(jìn)行組合和周期性重復(fù)，得到WC–Co組合塊體；然后，利用Atomeye軟件中的Voronoi 方法生成多晶模型，其中晶粒的取向是隨機(jī)得到的；最后，將建立的半球形金剛石壓頭和WC–Co多晶塊體進(jìn)行組合得到摩擦模擬模型。圖1示出了典型的模型結(jié)構(gòu)圖，5 nm 和12 nm 多晶模型的尺寸均為40.00 nm×15.05 nm×15.00 nm，作為摩擦副的金剛石球形壓頭的直徑為8 nm。該WC–Co模型被劃分為牛頓層、恒溫層和固定層，分別起到模擬受力運(yùn)動、控溫和剛性支撐的作用。在模擬之前，需要對整個系統(tǒng)弛豫50 ps以達(dá)到平衡。首先，對壓頭向下施加一定的法向載荷，使其與WC–Co表面發(fā)生接觸并逐漸壓入2 nm 深度；隨后，金剛石壓頭以恒定的速率沿X 方向滑動，對WC–Co產(chǎn)生摩擦作用，滑動摩擦距離為15 nm。整個摩擦過程中，壓頭上方施加了恒定的法向載荷。

圖1 用于分子動力學(xué)模擬摩擦過程的多晶WC–12%Co模型建立過程Fig.1 Modeling process of the polycrystalline WC–12%Co for themolecular dynamicssimulation of friction process

采用開源程序Lammps[26]（Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator）進(jìn)行上述摩擦過程的分子動力學(xué)模擬計(jì)算。在模擬中采用1 fs的時間步長，利用Velocity-Verlet 算法[27]進(jìn)行原子運(yùn)動方程的求解。整個系統(tǒng)設(shè)置為NVT 系綜，并在恒溫層采用Langevin 控溫法使系統(tǒng)溫度保持在300 K 左右。在模型的X、Y方向上設(shè)置周期性邊界條件，Z方向上設(shè)置自由邊界條件。針對本文的W–C–Co體系，利用Tersoff 勢函數(shù)[28?30]來描述模擬過程中金剛石壓頭與WC–Co硬質(zhì)合金基體中原子之間的相互作用，利用OVITO軟件進(jìn)行模擬數(shù)據(jù)的可視化分析，可以直觀地展示位錯等晶體缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC晶粒尺寸的影響

圖2（a）和圖2（b）分別示出了平均晶粒尺寸為5 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金在摩擦前后各相結(jié)構(gòu)變化情況，通過OVITO軟件中的PTM 方法著色，紅色原子代表密排六方（hexagonal close-packed，HCP）結(jié)構(gòu)的WC，綠色原子代表面心立方（facecentered cubic，F(xiàn)CC）結(jié)構(gòu)的Co，晶界和變形區(qū)的原子為白色。由圖2可以看出，在半球形金剛石壓頭的擠壓和滑動摩擦作用下，靠近表面區(qū)域的WC晶粒發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)動，晶界附近未知結(jié)構(gòu)原子數(shù)量明顯增加，晶界增寬。在Co粘結(jié)相中可觀察到一定的位錯運(yùn)動，而WC由于晶粒尺寸較小，晶粒內(nèi)部沒有足夠的空間發(fā)生位錯的增殖和滑移，因此在WC晶粒中未觀察到明顯的位錯或?qū)渝e。圖2（c）為摩擦后不同區(qū)域的剪切應(yīng)變分布，可直觀顯示其內(nèi)部的塑性變形程度，可以觀察到表面接觸區(qū)域和亞表層中Co相區(qū)以及晶界/相界處的殘余塑性應(yīng)變程度較高，表明WC–Co合金在當(dāng)前的摩擦力作用下，亞表層區(qū)域的WC 僅發(fā)生了彈性變形，但是造成了某些Co相及界面區(qū)的塑性應(yīng)變響應(yīng)，如圖2（a）和圖2（c）中標(biāo)記的Co晶粒。在摩擦過程中，還觀察到較多的WC晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)動，如圖2（a）～圖2（c）中標(biāo)記的WC晶粒，從其高倍圖中可觀察到晶內(nèi)原子具有明顯的定向移動趨勢，相對于圖2（a）中的初始位置旋轉(zhuǎn)了13°，如圖2（d）所示。與該WC晶粒相鄰的Co粘結(jié)相受擠壓發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，內(nèi)部產(chǎn)生了位錯的滑移，因此可觀察到較高的剪切應(yīng)變。根據(jù)上述模擬結(jié)果可知，當(dāng)WC–Co合金的平均晶粒尺寸較?。ɡ鐬? nm）時，由摩擦作用引起的塑形變形主要源自WC晶粒的轉(zhuǎn)動和少量Co粘結(jié)相中位錯的滑移。

圖2 平均晶粒尺寸為5 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金摩擦初始（a）和結(jié)束（b）的模擬組織以及摩擦結(jié)束后的剪切應(yīng)變分布（c）和摩擦過程中WC晶粒通過轉(zhuǎn)動協(xié)調(diào)塑性變形（d），其中原子位移矢量顯示其運(yùn)動方向Fig.2 Simulated microstructure of the WC–Co cemented carbides with the mean grain size of 5 nm at the beginning(a)and the end(b)of the friction process, the shear strain distribution at the end of friction(c),and the plasticity coordination by WC grain rotation during thefriction process(d),wherethedisplacement vector of atomsindicatesthemoving direction

當(dāng)WC平均晶粒尺寸增大至約12 nm 時，摩擦前后的微觀結(jié)構(gòu)如圖3（a）和圖3（b）所示。由圖可知，此時在摩擦作用下WC–Co的塑形變形機(jī)制主要是由WC和Co 晶粒內(nèi)部的位錯運(yùn)動、層錯擴(kuò)展及其交互作用主導(dǎo)。與5 nm 的WC–Co合金不同的是，亞表層的WC晶粒中局部也存在塑性應(yīng)變，如圖3（b）和圖3（c）標(biāo)記區(qū)域，表明WC中的位錯運(yùn)動有所增強(qiáng)。同時也觀察到少量的WC晶粒通過局部轉(zhuǎn)動來協(xié)調(diào)變形，如圖3（d）所示W(wǎng)C晶粒，其局部區(qū)域原子的位移矢量與其他區(qū)域明顯不同，且二者之前存在晶格畸變區(qū)，如圖3（c）所示。當(dāng)WC晶粒尺寸相對較小時，晶界和相界比例更高，且晶粒內(nèi)部難以產(chǎn)生位錯運(yùn)動，此時WC/WC晶界的滑移或鄰近Co粘結(jié)相的WC晶粒發(fā)生局部轉(zhuǎn)動等微觀運(yùn)動加劇，界面發(fā)生應(yīng)力集中，進(jìn)而產(chǎn)生斷裂的概率明顯增加，因此超細(xì)和納米晶硬質(zhì)合金在摩擦過程中更容易發(fā)生WC 顆粒的直接脫落。對于晶粒尺寸相對較大的硬質(zhì)合金材料，如圖4（a）所示，WC中位錯的交互作用會在局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致晶粒開裂并逐漸破碎。如圖4（b）所示，Co粘結(jié)相則會因較大程度的塑性變形被擠出表面，然后在摩擦作用下被首先去除。上述模擬結(jié)果與宏觀硬質(zhì)合金材料在摩擦作用下的變形、失效行為一致[31?32]。

圖3 平均晶粒尺寸為12 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金摩擦初始（a）和結(jié)束（b）的模擬組織以及摩擦結(jié)束后的剪切應(yīng)變分布（c）和摩擦過程中WC晶粒的局部轉(zhuǎn)動（d）Fig.3 Simulated microstructure of the WC–Co cemented carbides with the mean grain size of 12 nm at the beginning(a)and the end(b)of the friction process, the shear strain distribution at the end of friction(c),and the local rotation of WC grains during the friction process(d)

圖4 平均晶粒尺寸為12 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金在摩擦?xí)r發(fā)生WC 晶粒開裂（a）和Co粘結(jié)相擠出–去除的過程（b）Fig.4 Fracture of WC grains(a)and the extrusion-induced removal of the Co binder phases(b)during the friction process of the WC–Co cemented carbideswith themean grain size of 12 nm

2.2 摩擦載荷的影響

在已有的相關(guān)模擬研究中，晶體材料的磨損被定義為基體原子的轉(zhuǎn)移[33]，與其晶格參數(shù)有直接關(guān)系。對于WC–Co硬質(zhì)合金，其晶格內(nèi)相鄰原子間的最大距離約為0.3 nm。現(xiàn)將表面位移超過0.6 nm且在Z軸方向上高于初始接觸平面位置（15 nm）的原子個數(shù)定義為原子尺度的磨損量。

圖5示出了晶粒尺寸分別為5 nm 和12 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金在200、400和600 nN 的壓力載荷下的磨損量隨滑移距離的變化。兩種晶粒尺寸的WC–Co硬質(zhì)合金的磨損量均隨滑移距離而近似線性增大。當(dāng)壓力載荷相對較大（600 nN）時，兩種合金的磨損量在滑移后期都迅速增長。如圖6所示，對于兩種晶粒尺寸的合金，當(dāng)滑動摩擦距離達(dá)到12.0 nm 時，均可觀察到亞表層的Co受擠壓變形發(fā)生了沿WC/WC 晶界向表面的移動，這是由于在摩擦后期壓頭壓入WC–Co合金中的深度和接觸面積均增加，因此在平均晶粒尺寸為12 nm 的WC–Co合金中，Co相上方的WC 被拔出，而與Co相鄰的WC 塌陷嚴(yán)重，在剪切力作用下發(fā)生深度磨損，造成磨損量迅速增加。相比較而言，平均晶粒尺寸為5 nm 時，主要是由于WC晶粒轉(zhuǎn)動而導(dǎo)致其鄰近的Co粘結(jié)相出現(xiàn)嚴(yán)重的損傷，進(jìn)而造成磨損量的增加?？梢姡?dāng)平均晶粒尺寸較小時，摩擦變形過程中，WC晶粒轉(zhuǎn)動逐漸起主導(dǎo)作用，如圖6（b）虛線框所示，降低了由WC晶粒塑性變形、斷裂、破碎引起的多重因素的影響，而Co粘結(jié)相因變形被擠出表面，進(jìn)而被摩擦去除的程度更低，因此與平均晶粒尺寸為12 nm 的合金相比，磨損量有所下降。模擬結(jié)果證實(shí)，WC晶粒尺寸較小的硬質(zhì)合金在滑動磨損條件下具有更高的耐磨性。上述結(jié)果從微觀尺度解釋了前期通過實(shí)驗(yàn)研究得到的磨損規(guī)律，即燒結(jié)WC–Co硬質(zhì)合金的滑動磨損率隨WC晶粒尺寸的增加而單調(diào)增加[32]。

圖5 兩種晶粒尺寸的WC–Co硬質(zhì)合金在不同壓力作用下磨損量隨滑動距離的變化Fig.5 Variation of the wear rate with the sliding distance for the WC–Co cemented carbides with two different grain sizes in the various pressure

圖6兩種晶粒尺寸的WC–Co硬質(zhì)合金在600 nN 載荷下滑動摩擦不同距離時的組織結(jié)構(gòu)：（a）12 nm；（b）5 nmFig.6 Microstructure of the WC–Co cemented carbideswith two different grain sizesafter thesliding friction at 600 nN in the various distance:(a)12 nm;(b)5 nm

圖7示出了平均晶粒尺寸分別為12 nm 和5 nm的WC–Co硬質(zhì)合金在不同載荷下的剪切應(yīng)變分布，選取200 nN 和600 nN 進(jìn)行對比分析。從圖7（a）和圖7（b）中可以看出，對于平均晶粒尺寸為12 nm的WC–Co硬質(zhì)合金，在較低的載荷作用下，較大的應(yīng)變主要分布于試樣表層區(qū)域，而隨著載荷的增大，在深表層區(qū)域，WC晶粒和Co相均發(fā)生了顯著的塑性變形，應(yīng)變通過Co相在基體中傳遞的深度更大，相應(yīng)可能造成的亞表層損傷程度更大。平均晶粒尺寸為5 nm 時，如圖7（c）和圖7（d）所示，即便摩擦載荷較低時，較大的應(yīng)變也主要分布于晶界和相界，隨著載荷的增加，應(yīng)變通過界面向試樣內(nèi)部傳遞到更深的范圍，與12 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金在摩擦?xí)r有明顯的不同的應(yīng)變響應(yīng)特征。

圖7 兩種晶粒尺寸的WC–Co硬質(zhì)合金在不同摩擦載荷作用下的剪切應(yīng)變響應(yīng)：（a）12 nm，200 nN；（b）12 nm，600 nN； （c）5 nm，200 nN；（d）5 nm，600 nNFig.7 Shear strain response of the WC–Co cemented carbides with two different grain sizes under the different frictional loads:(a)12 nm,200 nN;(b)12 nm,600 nN;(c)5 nm,200 nN;(d)5 nm,600 nN

2.3 滑動摩擦速率的影響

圖8示出了平均晶粒尺寸分別為12 nm 和5 nm的WC–Co硬質(zhì)合金在0.1～0.4 nm·ps?1的滑動速率下的磨損率和損傷深度變化。關(guān)于滑動速率對磨損率的影響機(jī)理較少在實(shí)驗(yàn)研究中得到充分解釋，這可能由于相關(guān)研究所使用的原子力顯微鏡在微觀磨損實(shí)驗(yàn)中，難以測得因滑動速率改變而引起的微小磨損量變化所致[34]。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，兩種合金的磨損率和損傷深度均隨著滑動速率的增加而降低；在相同的滑動速率下，WC–Co硬質(zhì)合金的磨損率均隨晶粒粗化而增加。對于晶粒尺寸較大的硬質(zhì)合金，滑動速率加快，摩擦作用下WC 晶粒和Co粘結(jié)相中的位錯在較短的時間內(nèi)難以充分?jǐn)U展，使得摩擦區(qū)的塑性變形程度減小，誘發(fā)WC晶粒產(chǎn)生應(yīng)力集中、破碎的程度明顯降低；對于晶粒尺寸較小的硬質(zhì)合金，滑動速率加快會使得晶體轉(zhuǎn)動的程度顯著降低，晶界和相界的破壞程度減小，從而使得損傷深度減小，同時磨損率也下降。

圖9示出了晶粒尺寸分別為5 nm 和12 nm 的WC–Co硬質(zhì)合金在0.1 nm·ps?1和0.4 nm·ps?1滑動速率下微觀結(jié)構(gòu)變化。對比圖9（a）和圖9（b）可知，當(dāng)晶粒尺寸較大、滑動速率較高時，WC–Co硬質(zhì)合金亞表層的位錯形核率低，已形核位錯缺乏持續(xù)的驅(qū)動應(yīng)力，不能充分?jǐn)U展，在尚未貫穿整個晶粒前就已經(jīng)發(fā)生湮滅，導(dǎo)致亞表層的位錯密度相對較低；當(dāng)滑動速率較低時，亞表層的位錯能夠貫穿于整個WC晶粒，并且位錯組態(tài)相對穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的位錯湮滅，而是殘留在晶體內(nèi)部成為亞表面變質(zhì)層的一部分，導(dǎo)致亞表層磨損深度增加。對比圖9（c）和圖9（d）可知，當(dāng)晶粒尺寸較小、滑動速率較低時，晶界有足夠時間充分發(fā)揮塑性調(diào)節(jié)作用而釋放摩擦應(yīng)力，可觀察到晶粒轉(zhuǎn)動程度更大（如圖9（c）和圖9（d）中黃色矩形框所示），而在晶界和相界處產(chǎn)生了大量的未知結(jié)構(gòu)的原子；隨著滑動速率增加，晶粒發(fā)生旋轉(zhuǎn)的程度減小，晶界和相界附近的無序原子數(shù)量相對減少，亞表層Co中的缺陷密度明顯更低（如圖9（c）和圖9（d）中紅色矩形框所示），Co變形被擠出表面造成WC破碎脫落的程度顯著下降，從而使得其磨損率和損傷深度均降低。

圖9 兩種晶粒尺寸的WC–Co硬質(zhì)合金在不同摩擦速率作用下的結(jié)構(gòu)演變：（a）12 nm，0.1 nm·ps?1；（b）12 nm，0.4 nm·ps?1； （c）5 nm，0.1 nm·ps?1；（d）5 nm，0.4 nm·ps?1Fig.9 Structural evolution of the WC–Co cemented carbides with two different grain sizes in the various sliding velocity:(a)12 nm,0.1 nm·ps?1;(b)12 nm,0.4 nm·ps?1;(c)5 nm,0.1 nm·ps?1;(d)5 nm,0.4 nm·ps?1

3 結(jié)論

（1）當(dāng)WC晶粒尺寸較小時，晶粒轉(zhuǎn)動、晶界變形和少量Co相中的位錯滑移是硬質(zhì)合金在摩擦過程中的主要塑性變形機(jī)制，隨晶粒尺寸增大，Co相和WC 中位錯滑移逐漸起主導(dǎo)作用。

（2）摩擦載荷增大導(dǎo)致硬質(zhì)合金滑動磨損速率顯著升高，這是因?yàn)橐装l(fā)生塑性變形的Co粘結(jié)相會被擠出表面而首先去除，并導(dǎo)致WC的拔出。因此，針對滑動磨損工況，利用合適的制備方法細(xì)化硬質(zhì)合金的晶粒尺寸、強(qiáng)化Co相，可以抑制Co粘結(jié)相的擠出–磨損機(jī)制，進(jìn)而提高其抗滑動磨損性能。

（3）滑動速率增大，WC–Co硬質(zhì)合金的磨損速率有所降低，其原因是在高速滑動過程中，亞表層各相中位錯的形核擴(kuò)展缺乏持續(xù)的驅(qū)動應(yīng)力，位錯密度低，WC不易發(fā)生斷裂，因Co粘結(jié)相被擠出表面而造成的磨損程度明顯減輕。