液相反應(yīng)燒結(jié)制備Al–Si 合金半固態(tài)坯料

劉文超，鄧 澄，胡連喜?，孫 宇?，高 飛

1) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)金屬精密熱加工國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150001 2) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱150001 3)華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院,廣州510641

?通信作者,E-mail:dengcheng@scut.edu.cn (鄧澄)；hulx@hit.edu.cn (胡連喜)；yusun@hit.edu.cn (孫宇)

Al–Si 合金具有低密度、高導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性、高比強(qiáng)度/剛度、穩(wěn)定的可回收性、優(yōu)異的耐腐蝕性和可加工性，便于鑄造成形，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天和汽車工業(yè)[1?2]。鑄造和鍛造是Al–Si合金常用的成形方法[3?4]，但是，這兩種方法各有不足之處。合金在鑄造過(guò)程中存在的縮松和縮孔極大的限制了鑄件性能的提升；合金在鍛造過(guò)程中難以有效的填充復(fù)雜模具的型腔，進(jìn)而限制了合金對(duì)復(fù)雜零件的成形。Flemings[5]提出的半固態(tài)成形（semi solid forming，SSF）技術(shù)是實(shí)現(xiàn)Al–Si 合金近凈成形最有潛力的方法。在半固態(tài)成形時(shí)，固–液相混合的半固態(tài)微觀組織賦予了坯料高流動(dòng)性、低流動(dòng)應(yīng)力和高填充特性[6]。因此，制備出具有等軸固相Al 晶粒均勻分散在液相中的半固態(tài)坯料是實(shí)現(xiàn)Al–Si合金半固態(tài)成形的關(guān)鍵[7]。傳統(tǒng)的半固態(tài)坯料制備方法可分為熔體攪拌法和塑性變形–熔化法兩類，主要包含機(jī)械攪拌[8]、磁流體攪拌[9]、應(yīng)變誘導(dǎo)熔體活化[10]、再結(jié)晶與部分熔融[11]和冷卻斜坡[12]等。熔體攪拌法需要先制備熔融合金，然后施加不同形式的剪切攪拌，形成不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌牍虘B(tài)漿料。塑性變形–熔化法是先將熔融合金凝固成塊體合金，并依次進(jìn)行大塑性變形、等溫處理和冷卻制備成半固態(tài)坯料。由于過(guò)程復(fù)雜、工藝參數(shù)不穩(wěn)定，兩類方法制備的坯料容易含有枝晶組織和殘留變形組織。同時(shí)，上述方法也存在能耗高、微觀組織不均勻和液相含量不可控等問(wèn)題，這極大的限制了半固態(tài)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

液相反應(yīng)燒結(jié)（liquid phase reaction sintering，LPS）是一種基于液相和固相共存的粉末燒結(jié)技術(shù)[13]。在持久的液相燒結(jié)系統(tǒng)中，液相來(lái)自低熔點(diǎn)粉末的熔化或高熔點(diǎn)粉末之間的反應(yīng)熔化，固相來(lái)自不融化或者未完全融化的顆粒。經(jīng)液相燒結(jié)制備的合金中同時(shí)含有固相和液相，滿足半固態(tài)工藝對(duì)坯料微觀組織的要求。因此，可以采用Al、Si元素粉末進(jìn)行液相反應(yīng)燒結(jié)來(lái)制備Al–Si 合金半固態(tài)坯料。液相反應(yīng)燒結(jié)的過(guò)程中，與細(xì)Si 顆粒接觸的Al顆粒邊緣首先達(dá)到Al–Si合金的共晶成分，并開(kāi)始融化形成液相，液相包圍未完全反應(yīng)的固相Al 顆粒形成半固態(tài)微觀組織。初始的等軸固相Al顆粒有效避免了枝晶組織和變形組織的出現(xiàn)。Al、Si 粉末的液相反應(yīng)燒結(jié)法可以直接將元素粉末制備成半固態(tài)坯料，工藝簡(jiǎn)單、能耗低，并且可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制液相含量和調(diào)控坯料的微觀組織。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用氣霧化法制備的Al 粉顆粒和機(jī)械破碎的Si粉顆粒作為原始粉末，形貌如圖1（a）和圖1（b）所示。按照Al–6%Si（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的成分比例，取25 g 混合粉末于不銹鋼球磨罐中，并將其放置在QM-3SP2型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行混粉實(shí)驗(yàn)。利用1∶1的球料比和150 r·min?1的轉(zhuǎn)速混粉20 h。取4 g 混合粉末在直徑為20 mm 的冷壓模具中進(jìn)行冷壓實(shí)驗(yàn)以研究混合粉末的冷壓壓制特性，壓制力最大為500 MPa。在馬弗爐中進(jìn)行冷壓素坯的液相反應(yīng)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)燒結(jié)溫度為585℃，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間分別為10、20、40、80 min。待馬弗爐內(nèi)溫度達(dá)到585℃并穩(wěn)定30 min 后，將冷壓制備的素坯放入馬弗爐中，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后快速將坯料取出并進(jìn)行水冷以保留高溫反應(yīng)時(shí)的微觀組織。

圖1 原始粉末和冷壓素坯微觀組織：（a）Al 粉；（b）Si粉；（c）Al–6%Si混合粉末；（d）500 MPa 冷壓后素坯Fig.1 SEM images of the initial powders and the green compacts:(a)Al powders;(b)Si powders;(c)Al–6%Si mixed powders;(d)green compactsprepared by cold pressing at 500 MPa

通過(guò)排水法測(cè)量液相反應(yīng)燒結(jié)后半固態(tài)坯料的密度。采用GX71型光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）對(duì)半固態(tài)坯料的微觀組織進(jìn)行觀察。使用SUPRA55型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)坯料微觀組織進(jìn)行觀察并研究其元素分布。利用X"PERT型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)坯料進(jìn)行物相分析，衍射角度為20°～80°。采用Image-Pro Plus（IPP）軟件對(duì)微觀組織的光學(xué)顯微鏡圖片進(jìn)行分析，以統(tǒng)計(jì)不同反應(yīng)時(shí)間下半固態(tài)坯料的液相含量，以液相的面積分?jǐn)?shù)作為半固態(tài)坯料的液相含量，為保證數(shù)據(jù)的可靠性，每個(gè)條件下至少統(tǒng)計(jì)5次，并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合粉末冷壓壓制特性

混合粉末的微觀形貌如圖1（c）所示。經(jīng)20 h混粉后，細(xì)Si 粉末顆粒與粗Al 粉末顆粒已經(jīng)混合均勻，這有利于壓制出微觀組織均勻的素坯。混合粉末的相對(duì)密度與壓制應(yīng)力之間的關(guān)系如圖2（a）所示。壓制曲線反映了混合粉末的壓制特性，相對(duì)密度隨著壓制應(yīng)力的增加而快速增加，但是后期逐漸趨于穩(wěn)定。壓制應(yīng)力為500 MPa 時(shí)，素坯的理論密度達(dá)到97.6%，接近于完全致密狀態(tài)。可利用黃培云雙對(duì)數(shù)方程（式（1））來(lái)研究混合粉末的冷壓特性[14]。

圖2 Al–6%Si 混合粉相對(duì)密度與壓制壓力曲線（a）及黃培元壓制方程擬合結(jié)果（b）Fig.2 Relative density of the Al–6%Si mixed powders during cold pressing(a)and the fitting results of Huang Pei-yuan pressing equation (b)

式中：d為素坯密度，g·cm?3；d0為松裝密度，g·cm?3；dm為理論致密密度，g·cm?3；P為壓制應(yīng)力，MPa；m為混合粉末在壓制過(guò)程中的非線性硬化指數(shù)；M為壓制模量，MPa。利用圖2（a）中的相關(guān)數(shù)據(jù)公式（1）進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖2（b）所示。不同壓制應(yīng)力下的lgP與lg{ln[(dm?d0)d/(dm?d)d0]}存在明顯的線性關(guān)系，表明Al–6%Si 混合粉末的壓制特性可用黃培云壓制方程進(jìn)行描述，并且實(shí)驗(yàn)值與理論值吻合良好。根據(jù)圖2（b）中直線的斜率和截距可以得到混合粉末的非線性硬化指數(shù)m和壓制模量M，分別為1.9和36.3 MPa。

2.2 液相反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中微觀組織演變

經(jīng)500 MPa 冷壓壓制后，素坯微觀組織如圖1（d）所示。粉末顆粒之間相互緊密接觸，細(xì)小的Si顆粒均勻散布在等軸狀A(yù)l 顆粒周圍，這有利于粉末顆粒之間發(fā)生固相擴(kuò)散和液相的均勻分布。緊密接觸的固相顆粒之間存在著微小間隙，這將成為液相潤(rùn)濕固相顆粒表面和傳播的毛細(xì)管道。在液相反應(yīng)燒結(jié)的初期，Si 顆粒中的Si 原子會(huì)以固相擴(kuò)散的方式固溶到Al基體中。當(dāng)Al基體中Si原子含量達(dá)到Al–Si 共晶點(diǎn)成分時(shí)，Al 基體會(huì)發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)生成液相，液相沿毛細(xì)管道潤(rùn)濕固相顆粒并在坯料中擴(kuò)散開(kāi)來(lái)。原子在液相中的傳質(zhì)速率要大于固相中的，因此液相的出現(xiàn)將加速坯料的液相反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程。

經(jīng)585℃反應(yīng)燒結(jié)不同時(shí)間后，坯料的微觀組織形貌如圖3所示。亮白色的等軸狀固相Al 晶粒均勻散布在灰黑色液相中，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)坯料中易于出現(xiàn)的枝晶和殘留變形組織，這種微觀組織有利于坯料在半固態(tài)變形時(shí)進(jìn)行均勻流動(dòng)并防止成形件微觀組織偏析。初始粉末與坯料的X 射線衍射分析如圖4所示。初始粉末與坯料中僅含有Al 和Si相，這與Al–Si合金相圖是相符的。經(jīng)585℃/80 min 液相反應(yīng)燒結(jié)制備的坯料中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化物相，這也說(shuō)明坯料在液相反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有被氧化。坯料的背散射（back scattered electron，BSE）圖和元素面分布圖如圖5所示。由圖5可知，液相能夠很好的潤(rùn)濕Al 晶粒，其界面無(wú)明顯孔洞和間隙。Si元素主要以Si 顆粒的形式存在于液相中，氧元素在Al晶粒與液相的界面處無(wú)明顯的偏聚。盡管有文獻(xiàn)指出顆粒表面的氧化層會(huì)阻礙顆粒之間元素的互擴(kuò)散并降低固、液之間的潤(rùn)濕特性，進(jìn)而造成難以生成液相以及固相顆粒難以被液相包覆。但是，在本研究中的Al、Si 反應(yīng)燒結(jié)體系中并沒(méi)有觀察到這些現(xiàn)象，如圖3和圖5所示。

圖3 經(jīng)585℃液相反應(yīng)燒結(jié)不同時(shí)間后半固態(tài)坯料微觀組織：（a）10 min；（b）20 min；（c）40 min；（d）80 minFig.3 Microstructureof the semi-solid billetssintered at different times:(a)10 min;(b)20 min;(c)40 min;(d)80 min

圖4 初始粉末與半固態(tài)坯料的X 射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the initial powders and the semi-solid billets

經(jīng)液相反應(yīng)燒結(jié)后，固相Al晶粒之間存在著大量的燒結(jié)頸，表明在液相反應(yīng)燒結(jié)時(shí)Al 晶粒之間發(fā)生了固相燒結(jié)。與初始Al粉末顆粒相比，坯料中的Al 晶粒尺寸明顯增加。液相的出現(xiàn)會(huì)提高反應(yīng)體系的傳質(zhì)速率并加速其反應(yīng)過(guò)程。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固相Al晶粒之間的燒結(jié)頸逐漸減少，Al 晶粒尺寸增加，其內(nèi)部逐漸出現(xiàn)黑色點(diǎn)狀的固相顆粒，如圖3所示。

2.3 半固態(tài)坯料的液相含量

如圖5所示，細(xì)小的Si 顆粒主要分布在液相中。因此，固相Al 晶粒之間的灰黑色液相由反應(yīng)生成的熔融Al(Si)(L)液和細(xì)小Si顆粒組成，如圖3所示。由Al–Si 合金相圖可知，585℃時(shí)，Si在Al基體中的飽和固溶度僅為1.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并且無(wú)Si 的化合物生成。因此，可以認(rèn)為Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在液相反應(yīng)燒結(jié)的過(guò)程中保持不變，為坯料的6.8%。坯料的Si 含量、熔融Al(Si)(L)液含量和液相含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。液相反應(yīng)燒結(jié)10 min 后，坯料的液相含量為12.3%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加至25.6%。Al、Si混合粉末的液相反應(yīng)燒結(jié)是一個(gè)向著熱力學(xué)平衡方向逐漸發(fā)展的反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，根據(jù)Al–Si 合金相圖[15]，由杠桿定律計(jì)算出其理論液相含量為56%。液相反應(yīng)燒結(jié)80 min 后，半固態(tài)坯料的液相含量低于理論液相含量。這也說(shuō)明Al–Si 系元素粉末液相反應(yīng)燒結(jié)是一個(gè)液相持續(xù)存在的緩慢燒結(jié)體系，可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)制備不同液相含量的Al–Si合金半固態(tài)坯料，以適應(yīng)對(duì)液相含量有不同要求的半固態(tài)工藝。

圖5 經(jīng)585℃/10 min 液相反應(yīng)燒結(jié)制備的坯料背散射圖和元素面分布圖Fig.5 BSE image and the element distribution maps of the billets prepared by LPSat 585℃for 10 min

圖6 經(jīng)不同時(shí)間液相反應(yīng)燒結(jié)后坯料的液相含量Fig.6 Liquid phase content of the semi-solid billets after the liquid phase reaction sintering at different times

3 結(jié)論

（1）Al–6%Si 混合粉末具有較好的冷壓壓制特性，經(jīng)500 MPa 冷壓壓制后，粉末素坯的相對(duì)密度可達(dá)到97.6%，采用黃培云雙對(duì)數(shù)方程可以很好的描述混合粉末的冷壓壓制特性。

（2）Al、Si 元素粉末可以在585℃下發(fā)生反應(yīng)生成液相，等軸狀的Al 晶粒均勻的分布在液相中，Al晶粒發(fā)生了固相燒結(jié)，且尺寸隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。

（3）Al、Si 元素粉末的液相反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程是一個(gè)持續(xù)的燒結(jié)系統(tǒng)，可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)生成的液相含量。