含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑的專利分析

蔣 瑞 周 瓊

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

丙烯酸系聚合物具有良好的成膜性和粘結(jié)性，原料成本低廉，合成工藝簡單，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但丙烯酸系聚合物由于表面能高，存在耐水耐油性差、耐污性差，低溫易變脆、高溫易失黏的缺點(diǎn)。氟元素是自然界中電負(fù)性最大的元素，原子半徑小，具有最低的極化率，使得含氟材料表面自由能低，具有良好的疏水、疏油和防污性能。含氟材料中相鄰氟原子之間存在排斥作用，氟原子無法在同一平面內(nèi)排列，通過呈螺旋狀分布形成將碳-碳主鏈緊密包圍的結(jié)構(gòu)，且氟碳鍵的鍵能高，因而，含氟材料具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)溶劑腐蝕、耐紫外線、高透光性和耐摩擦性。含氟丙烯酸系聚合物將兩者各自的優(yōu)異性能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，大大提高丙烯酸系聚合物的應(yīng)用性能。近年來，含氟丙烯酸系聚合物越來越受到人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、織物、皮革、建筑、微電子和光纖等諸多領(lǐng)域[1-5]。

1 含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑專利分析

1.1 樣本獲取

使用incoPat全球數(shù)據(jù)庫，通過對關(guān)鍵詞進(jìn)行中英文及多種表達(dá)形式擴(kuò)展后，構(gòu)建檢索表達(dá)式，檢索國內(nèi)外相關(guān)專利，獲得全球關(guān)于含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑的相關(guān)專利申請，申請數(shù)量的統(tǒng)計(jì)范圍是目前已公開的專利，檢索日期截至2021年12月31日，共計(jì)1 366件專利，402個專利族。基于對全球含氟丙烯酸酯類膠黏劑專利申請變化趨勢、主要申請人、技術(shù)流向、技術(shù)主題分類等進(jìn)行分析，分析了國內(nèi)外申請人專利布局差異，并對含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑重點(diǎn)專利技術(shù)進(jìn)行歸納，為國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)提供參考。

1.2 專利申請趨勢分析

全球含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑專利的申請趨勢大致分為3個階段：第一階段為1984年之前，全球含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑處于技術(shù)萌芽期，專利申請數(shù)量較少，僅有部分年份有專利申請，技術(shù)研發(fā)活動處于起步階段。第二階段為1985年—2009年，這一階段為技術(shù)增長期，專利申請數(shù)量呈現(xiàn)緩慢增長態(tài)勢，幾乎每年都有一定量的專利申請，但每年的專利申請數(shù)量基本不足10件。第三階段為2010年以后，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，一方面出現(xiàn)了許多低表面能基材，如聚乙烯和氟硅樹脂等，這些基材表面浸潤性能差，難以粘接，因此，應(yīng)用于低表面能材料的膠黏劑越來越受到關(guān)注[4]；另一方面，隨著丙烯酸系膠黏劑應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，普通膠黏劑的性能已不能滿足使用需求，因此，含氟丙烯酸系膠黏劑的相關(guān)技術(shù)研究增多。這一階段為技術(shù)快速增長期，專利申請數(shù)量呈現(xiàn)加速上升趨勢，在2017年和2018年達(dá)到頂峰，分別達(dá)到38件和44件。由于發(fā)明專利在申請后通常有3～18個月的等待期，因此，2020年后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)并不完全，不能真實(shí)反映該項(xiàng)技術(shù)的研究熱度。

國內(nèi)含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑專利申請起步較晚，該領(lǐng)域在中國專利申請趨勢與全球申請趨勢基本一致。進(jìn)入2010年以后，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國膠黏劑的產(chǎn)量增速保持在4%以上，需求量快速增長，膠黏劑行業(yè)的迅速發(fā)展必然掀起了相關(guān)技術(shù)的研究熱潮。并且，隨著我國創(chuàng)新主體對知識產(chǎn)權(quán)的日益重視和我國科技創(chuàng)新體系的不斷完善，以及其他國家對于中國市場的重視程度提高，因而在中國的申請量出現(xiàn)了快速增長。從專利申請總量來看，在中國的專利申請總量幾乎占全球申請總量的一半。

1.3 技術(shù)流向分析

日本、美國、韓國各自在自己國家都申請了大量專利，還積極地在海外市場進(jìn)行專利布局。由于其自身國內(nèi)市場容量有限，因此必然會尋求市場容量更大、競爭更加激烈的國際市場以謀求獲得更多的利益。亞洲地區(qū)是全球膠黏劑最大的需求市場，2020年亞洲區(qū)域需求總量占比約為52%。隨著國內(nèi)膠黏劑市場發(fā)展迅速，我國已成為日本、美國和韓國最大的海外市場。日本是含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑技術(shù)輸出的第一大國，在歐洲以及中國、美國和韓國都進(jìn)行了大量的專利布局。日本是較早實(shí)現(xiàn)含氟甲基丙烯酸酯單體商品化的國家之一[6]，其在該技術(shù)領(lǐng)域研發(fā)實(shí)力強(qiáng)大，極其重視海外市場知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，具有較強(qiáng)的競爭力。相對而言，我國向國外技術(shù)輸出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于美國、日本和韓國，國內(nèi)企業(yè)海外專利布局能力薄弱，海外競爭能力不足。這種情況反映出目前國內(nèi)創(chuàng)新主體對于海外知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識不足，并且我國含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑專利申請質(zhì)量與美國、日本相比仍存在一定差距。

1.4 全球申請人排名分析

在全球前10名申請人排名中，日本申請人最多，共有6位，美國、法國、韓國和中國各有1位申請人。從申請人類型來看，主要分為企業(yè)和高校，其中絕大多數(shù)為企業(yè)申請人，占到9家。排名第一的3M創(chuàng)新有限公司共申請了30件專利，3M是一個市值近千億美元的美國公司，其不僅是全球膠黏劑主要的供應(yīng)商，還是全球主要生產(chǎn)含氟丙烯酸酯單體的公司之一，含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑技術(shù)基本上涵蓋了公司的主營業(yè)務(wù)范圍。日東電工株式會社和積水化學(xué)工業(yè)株式會社分列第二位和第三位。與國外企業(yè)相比，目前國內(nèi)企業(yè)在該技術(shù)領(lǐng)域研發(fā)水平相對落后，科研能力存在明顯不足。不過值得一提的是，我國僅有的進(jìn)入全球前10名申請人排名的華南理工大學(xué)已有1件專利許可，并且與企業(yè)聯(lián)合申請了1件專利，這反映出國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)開始重視與高校、科研機(jī)構(gòu)的合作，產(chǎn)學(xué)研的結(jié)合力度得到了加強(qiáng)。

1.5 專利申請技術(shù)主題分析

通過對含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑的專利分析，目前制備含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑所采取的技術(shù)手段主要有：1)含氟聚合物與非含氟聚合物共混改性；2)加入含氟的可聚合單體；3)加入不參與聚合反應(yīng)的含氟添加劑；4)以含氟聚合物作為殼或核進(jìn)行核殼聚合；5)含氟單體接枝共聚；6)其他技術(shù)手段。

1.5.1含氟聚合物與非含氟聚合物共混改性

在含氟聚合物與非含氟聚合物共混改性技術(shù)方面，通常存在兩種改性手段：一是將含氟丙烯酸酯聚合物與其他非含氟聚合物混合均勻；二是將含氟聚合物和丙烯酸酯類聚合物進(jìn)行共混改性，通過結(jié)合不同聚合物各自的優(yōu)異性能，在性能上實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)。CN107175590A[7]披露了全氟丙烯酸乳液具有優(yōu)良的疏水、疏油和防污等表面性能，通過加入氨基硅乳提高了膠黏劑的防水性。CN111910860A[8]披露了利用有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液與水性聚氨酯乳液組配墻紙膠，相比于單一使用水性聚氨酯乳液，其耐水性、耐老化性、耐候性和耐磨性都得到明顯提升。CN1523073A[9]披露了通過聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯制備新型鎳氫電池用憎水性粘合劑，具有放電容量高、循環(huán)性好、不掉粉、不出現(xiàn)枝晶現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。對于含氟聚合物和丙烯酸酯類聚合物共混改性技術(shù)的改進(jìn)方向，不僅可以考慮對含氟聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，還可以考慮對丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性。CN113528046A[10]披露了采用含氟樹脂和側(cè)鏈上具有烷氧基硅烷基團(tuán)的改性丙烯酸樹脂制備高粘接含氟聚合物用于太陽能電池背板。烷氧基硅烷基團(tuán)在制備背板時的短暫烘烤固化過程中會部分發(fā)生水解生成硅羥基，各硅羥基間發(fā)生縮合反應(yīng)生成“硅-氧-硅”的硅氧烷結(jié)構(gòu)，從而能夠提升高粘接含氟聚合物層的耐候性和耐酸性。

1.5.2加入含氟的可聚合單體

含氟可聚合單體主要分為兩類：一類是含氟丙烯酸酯單體，另一類是反應(yīng)性的含氟化合物。含氟丙烯酸酯類單體是一種帶雙鍵的含氟有機(jī)化合物，是含氟聚合物的重要單體之一。含氟丙烯酸酯類單體分為主鏈含氟和側(cè)鏈含氟丙烯酸酯類單體兩種，目前主要采用的是側(cè)鏈含氟丙烯酸酯單體，代表性的含氟丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，結(jié)構(gòu)通式為CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(R為H或CH3，m≥1，n≥1)[11]。其他常用的含氟丙烯酸酯單體還包括(甲基)丙烯酸含雜原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等。含氟丙烯酸酯單體一般由氟碳部分、緩沖鏈節(jié)和雙鍵組成。氟碳部分是賦予改性產(chǎn)品防水、防油、防污的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，氟碳鏈的極性強(qiáng)，容易造成分子的穩(wěn)定性減弱，引入緩沖鏈節(jié)可增加分子內(nèi)的穩(wěn)定性，雙鍵部分是含氟單體發(fā)生共聚的官能團(tuán)[12]。含氟丙烯酸酯類單體可均聚，但其均聚物存在成膜性能差、玻璃化溫度高、原料成本高等問題[13]。通常將含氟丙烯酸酯單體與乙烯基類單體進(jìn)行共聚，聚合工藝包括本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合和溶液聚合，其中乳液聚合和溶液聚合是最常用的工藝方法。由于過高的氟含量可能造成聚合物表面能過低，影響聚合物與其他材料的粘結(jié)性，因此，在設(shè)計(jì)時通常需考慮體系中的氟含量。US4504642A[14]披露了含氟丙烯酸類單體和丙烯酸類單體共聚制得自粘劑，具有耐水或耐濕性以及耐非極性烴、醇和耐油性。US6703463B2[15]披露了氟取代的單丙烯酸酯共聚單體和烯鍵式不飽和共聚單體制備具有特定物理性能的共聚物，例如折射率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透光率和粘合性。CN101451055B[16]披露了采用甲基丙烯酸三氟甲酯等氟基單體制備壓敏膠，可降低光固化之后在壓敏膠膜和切割的晶片之間的摩擦力。JP201948973A[17]披露了通過限定含氟(甲基)丙烯酸酯共聚物中的含氟基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使粘合劑的凝聚力、耐油性和耐醇性得到提高。CN112500818A[18]披露了采用丙烯酸六氟丁酯等含有三氟甲基官能團(tuán)的單體和咪唑類離子液體化合物作為原料，利用三氟甲基與咪唑陽離子間的離子-偶極相互作用來構(gòu)建膠黏劑，保證了膠黏劑的內(nèi)聚性能，同時利用含氟聚合物和陰陽離子電解質(zhì)基團(tuán)與基材本身的非共價鍵相互作用，進(jìn)一步保證了膠黏劑在不同基材的膠粘性能。還可以加入其他功能性單體與含氟單體對膠黏劑進(jìn)行共同改性，以提高膠黏劑的使用性能。CN102504733B[19]披露了采用反應(yīng)型乳化劑進(jìn)行聚合，利用有機(jī)硅單體和含氟單體進(jìn)行雙重改性制備水性壓敏膠，提高了壓敏膠的耐水白化性能，制成的聚乙烯保護(hù)膜在戶外長期使用過程中，耐水性好，不會出現(xiàn)保護(hù)膜難撕及脫膠風(fēng)險。

對于反應(yīng)性含氟化合物，主要采用含氟的乙烯基單體，如氯乙烯和偏氟乙烯等。除此之外，還可以采用其他含有反應(yīng)性官能團(tuán)的含氟化合物，如環(huán)氧基等。CN103289617B[20]披露了由含氟乙烯系單體和丙烯酸酯聚合制備電極用粘結(jié)劑組合物，具有長期貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的性能。CN112778916A[21]披露了采用丙烯酸五氟芐酯功能單體為原料制得含氟壓敏膠，通過將氟元素引入到丙烯酸酯上，降低了壓敏膠的表面能，提高了其對惰性材料的粘接強(qiáng)度，同時由于氟碳鍵鍵能較大以及引入含苯環(huán)的基團(tuán)，減少了碳氟鏈的不規(guī)則纏繞，使含氟壓敏膠的粘接性能顯著提高。CN105264036B[22]披露了采用反應(yīng)性含氟化合物制備感溫性粘合劑，具有適度的粘合力且耐熱性優(yōu)異。當(dāng)將感溫性粘合劑冷卻至低于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)溫度時，側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化所致粘合力的降低以及氟化合物具有的脫模性，可使感溫粘合劑的粘合力充分降低，可發(fā)揮優(yōu)異的易剝離性。US5068261A[23]披露了采用含氟環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制備具有低折射率的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其制備的粘合劑組合物可在低溫下短時間內(nèi)固化。

1.5.3加入不參與聚合反應(yīng)的含氟添加劑

含氟添加劑通常作為功能性助劑使用，通過調(diào)節(jié)含氟添加劑的種類可實(shí)現(xiàn)多種用途，如用作防靜電劑、增粘劑、流平劑和抗凹坑劑、潤滑劑、脫模劑、表面活性劑等。JP201138108A[24]披露了添加含氟酰胺陰離子的離子液體能降低被保護(hù)體的腐蝕性，在剝離時抗靜電性和粘合特性優(yōu)異。CN108342163B[25]披露了添加市售的含氟型低聚物作為增粘樹脂，能夠提高膠粘性，可以抑制表面保護(hù)膜的滑動、翹起、剝離等，實(shí)現(xiàn)輕剝離性和粘合性的兼顧。US9587105B2[26]披露了氟化嵌段共聚物可用作粘合劑的流平劑和抗凹坑劑，從而替代在環(huán)境中難以降解的長鏈全氟類流平劑。CN107428890B[27]披露了在丙烯酸類粘結(jié)劑中添加氟系化合物以賦予脫模性。通過將含氟添加劑加入膠黏劑中，可以對膠黏劑的特定性能進(jìn)行改善，如調(diào)節(jié)膠黏劑折射率、降低粘合劑界面間的表面能、抑制吸濕性、提高膠黏劑層的排氣性能和改進(jìn)粘合劑的防水和耐溶劑性，進(jìn)一步擴(kuò)展了膠黏劑的使用性能。CN1189181A[28]披露了由氟化的(甲基)丙烯酸酯單體制得的有機(jī)聚合物微粒具有較低的折射率，可加入丙烯酸酯壓敏膠中用于調(diào)節(jié)壓敏膠光漫射性能。CN112920727A[29]披露了通過氟化鈉、氟化鉀、四烴基氟化銨、1-氟萘混合，提高了膠黏劑層的吸附能力，使得膠黏劑層的排氣性能與硅膠、PU膠的排氣性能接近，具有優(yōu)異的排氣性能。

1.5.4以含氟聚合物作為殼或核進(jìn)行核殼聚合

核殼乳液聚合可制備出具有特定結(jié)構(gòu)形態(tài)的乳膠粒，給予乳液聚合優(yōu)異的性能和特殊的功能。CN105885745B[30]披露了采用種子預(yù)乳化聚合的方法合成了乙烯基MQ為核、氟單體為殼的核殼結(jié)構(gòu)的硅氟改性聚丙烯酸酯乳液壓敏膠，不僅提高了聚丙烯酸酯的耐溫性，而且殼層的有機(jī)氟表面能低、耐污性好，可以解決現(xiàn)有PVC耐高溫膠帶在烘烤過程中，出現(xiàn)的難于清理的殘膠和鬼影的技術(shù)難題。CN108047374B[31]披露了以聚四氟乙烯乳液為種子，以丙烯酸酯類單體的共聚物為殼制備了核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合改性乳液。實(shí)現(xiàn)了乳膠粒的形態(tài)、組成和結(jié)構(gòu)可控，有很好的應(yīng)用前景。

1.5.5含氟單體接枝共聚

CN106632901A[32]披露了利用端羥基氟橡膠的端羥基和甲基丙烯酸異氰基乙酯的異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)形成含氟大分子單體的基礎(chǔ)上，通過丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反應(yīng)形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯膠黏劑的表面能，提高了膠黏劑和含氟基材的相容性，從而增強(qiáng)了粘接強(qiáng)度，同時由于含氟基團(tuán)的引入，大幅度提高了膠黏劑的耐熱性。

1.5.6其他技術(shù)手段

采用含氟表面活性劑和特殊的含氟化合物等。含氟表面活性劑具有良好的去污、起泡、乳化和化學(xué)穩(wěn)定性能，通常分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性含氟表面活性劑[13]?？蓪⒑砻婊钚詣┳鳛槿榛瘎┻M(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，CN109897577B[33]披露了在含氟丙烯酸酯膠黏劑乳液制備過程中，引入含氟表面活性劑和含氟丙烯酸酯單體以確保乳液表面張力低，在BOPP(雙向拉伸聚丙烯)膜表面接觸角小、潤濕性好，從而增強(qiáng)了膠黏劑與BOPP膜的親和力。CN104789167B[34]披露了采用六氟-2,4-戊二酮鋁作為交聯(lián)劑引入丙烯酸膠黏劑中，由于鋁交聯(lián)點(diǎn)的配體交換與主鏈中的羧基發(fā)生的螯合作用，六氟-2,4-戊二酮鋁使壓敏膠在150 ℃左右多了一個軟化點(diǎn)，大大增加了丙烯酸膠的內(nèi)聚力，提高了耐熱性能。

2 結(jié)語

含氟丙烯酸酯系聚合物膠黏劑具有優(yōu)異的表面性能、光學(xué)性能、高耐候性、耐溶劑性、耐污性和良好的耐水耐油性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。我國在膠黏劑和膠粘帶行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃中提出，鼓勵和促進(jìn)環(huán)保型產(chǎn)品和技術(shù)，如水基型、熱熔型、無溶劑型、輻射固化、改性、生物降解等低VOCs含量的膠黏劑和膠粘帶產(chǎn)品和技術(shù)的發(fā)展。由于氟碳鏈具有較高的毒性、環(huán)境持久性和生物累積性，對環(huán)境存在嚴(yán)重的污染，可以預(yù)期制備性能優(yōu)異、成本低廉、符合環(huán)保要求、環(huán)境友好型的含氟丙烯酸系聚合物膠黏劑仍是研發(fā)的重要方向。與國外相比，我國含氟丙烯酸酯類聚合物膠黏劑的技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)還存在一定差距。建議國內(nèi)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)盡快形成產(chǎn)學(xué)研相關(guān)聯(lián)體系，企業(yè)可依賴本地高校和科研機(jī)構(gòu)研究成果，積極進(jìn)行專利布局，開拓出產(chǎn)學(xué)研良性循環(huán)發(fā)展道路。