氟改性水性聚氨酯專(zhuān)利技術(shù)熱點(diǎn)淺析

馮 慧 于詩(shī)宇

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

聚氨酯是公認(rèn)的具有廣泛用途的合成樹(shù)脂，在涂料、粘合劑和紡織等領(lǐng)域都有應(yīng)用。溶劑型聚氨酯是指以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的聚氨酯體系，由于溶劑型聚氨酯中的有機(jī)溶劑揮發(fā)性大，具有毒性，易造成環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)以及各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)的頒布實(shí)施，溶劑型聚氨酯的弊端愈發(fā)明顯，而水性聚氨酯，以水替代有機(jī)溶劑作為聚氨酯的分散介質(zhì)，因能夠克服溶劑型聚氨酯的缺點(diǎn)而逐漸受到矚目。氟改性水性聚氨酯因具有改善水性聚氨酯的耐水性，提高其耐磨性、耐候性、阻燃性和耐污性等優(yōu)點(diǎn)，成為改性水性聚氨酯的一個(gè)重要方向。氟改性水性聚氨酯已有較為廣泛的研究，其改性工藝路線(xiàn)較為清晰[1]，而隨著工藝路線(xiàn)的成熟發(fā)展，創(chuàng)新難度也在逐年提高，近年來(lái)，氟改性水性聚氨酯朝著更精細(xì)化和多功能化的方向發(fā)展。聚焦于近年的專(zhuān)利技術(shù)，根據(jù)近10年(2012年至今)該領(lǐng)域的專(zhuān)利文獻(xiàn)趨勢(shì)結(jié)合對(duì)國(guó)內(nèi)授權(quán)專(zhuān)利技術(shù)及相關(guān)學(xué)術(shù)成果分析，淺析熱點(diǎn)方向，以期對(duì)國(guó)內(nèi)研究主體提供一定的參考。

1 專(zhuān)利申請(qǐng)情況

通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，全球涉及氟改性水性聚氨酯的專(zhuān)利申請(qǐng)最早可以追溯至1957年[2]。從1957年到21世紀(jì)初，該領(lǐng)域的全球申請(qǐng)量保持在低水平，年均申請(qǐng)量在50件左右，沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，這與聚氨酯科學(xué)剛剛起步，水性聚氨酯受到重視不足的大環(huán)境相一致。而水性聚氨酯的研究、開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展之后，氟改性水性聚氨酯的研究也逐漸興起，從2008年開(kāi)始，氟改性水性聚氨酯的申請(qǐng)量出現(xiàn)了大幅增長(zhǎng)，并在2015年達(dá)到了頂峰(達(dá)到55件左右)，隨后申請(qǐng)量有所下降。我國(guó)在氟改性水性聚氨酯樹(shù)脂的申請(qǐng)情況與全球趨勢(shì)基本一致，也是從2008年開(kāi)始出現(xiàn)了急速增長(zhǎng)，2015年申請(qǐng)量最高，隨后有小幅的下降。但我國(guó)于1984年才頒布專(zhuān)利法，所以專(zhuān)利申請(qǐng)起步較晚，國(guó)內(nèi)的第一件專(zhuān)利申請(qǐng)為2003年，可見(jiàn)我國(guó)在相關(guān)領(lǐng)域的起步較晚，但從各年度申請(qǐng)量來(lái)看，我國(guó)申請(qǐng)量在全球申請(qǐng)量中的占比很高，與氟改性水性聚氨酯相關(guān)的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)總量占全球?qū)＠暾?qǐng)總量的86.5%。專(zhuān)利技術(shù)在一定程度上體現(xiàn)了研究主體尤其是企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)量雖然近10年持續(xù)保持高位，但單一從專(zhuān)利申請(qǐng)量數(shù)據(jù)并不能客觀(guān)得出國(guó)內(nèi)研究主體的創(chuàng)新能力持續(xù)增強(qiáng)的結(jié)論。

圖1為中國(guó)氟改性水性聚氨酯專(zhuān)利授權(quán)率變化趨勢(shì)圖。雖然近年專(zhuān)利申請(qǐng)量大幅上升，但專(zhuān)利授權(quán)率并沒(méi)有同步呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在申請(qǐng)量最高的2015年，該領(lǐng)域的授權(quán)率是最低的，這反應(yīng)了研究主體的創(chuàng)新熱情雖然較高，但能力水平卻仍有所不足，從整體趨勢(shì)來(lái)看也側(cè)面反映了技術(shù)創(chuàng)新的難度越來(lái)越大。授權(quán)專(zhuān)利經(jīng)過(guò)專(zhuān)利審批具有新穎性、創(chuàng)造性、實(shí)用性，授權(quán)專(zhuān)利的變化趨勢(shì)更能夠說(shuō)明技術(shù)的發(fā)展情況，授權(quán)專(zhuān)利更具有研究?jī)r(jià)值。

圖1 中國(guó)氟改性水性聚氨酯專(zhuān)利授權(quán)率變化趨勢(shì)

2 熱點(diǎn)研究方向分析

對(duì)近10年授權(quán)專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行分類(lèi)分析，根據(jù)含氟單體引入方式的不同分為利用含氟醇合成氟改性水性聚氨酯，含氟異氰酸酯、含氟丙烯酸酯共聚引入等，分析授權(quán)專(zhuān)利的研發(fā)側(cè)重點(diǎn)。

2.1 含氟醇合成氟改性水性聚氨酯

以含氟醇封端、小分子含氟二醇擴(kuò)鏈以及大分子含氟二元醇合成氟改性水性聚氨酯是已知成熟的合成路徑[1-3]。近年來(lái)，授權(quán)專(zhuān)利的技術(shù)多向精細(xì)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和特定應(yīng)用領(lǐng)域方向集中[4]，尤其大量的氟改性水性聚氨酯并不局限于單一氟改性，氟硅共改性的聚氨酯因特殊的性能效果而成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。

在特定分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，蘇州大學(xué)李戰(zhàn)雄等[5]設(shè)計(jì)由多乙烯多胺、縮水甘油開(kāi)環(huán)加成后滴加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烯反應(yīng)制備得到特殊結(jié)構(gòu)多氟烷基二元醇，見(jiàn)式1，并進(jìn)一步制備聚氨酯。

式1

該特殊結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑氟含量高，合成聚氨酯整理劑可以得到極低表面能、拒水性能優(yōu)良的產(chǎn)品，克服含氟丙烯酸酯大分子多元醇合成改性聚氨酯容易凝膠、交聯(lián)度大和整理織物手感差的缺點(diǎn)。

廣東工業(yè)大學(xué)張力等[6]設(shè)計(jì)了一種含氟二醇合成方法，將乙二醇胺、丙烯酸六氟丁酯在乙醇鈉的催化下采用馬克爾加成反應(yīng)合成了一種含氟二醇，并進(jìn)一步用于制備陽(yáng)離子光固化含氟聚氨酯樹(shù)脂。蘇州大學(xué)李戰(zhàn)雄等[7-8]以含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)共聚合成含氟烷基聚醚二元醇，進(jìn)而與二異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯。該含氟聚氨酯的含氟烷基位于聚醚嵌段側(cè)基上，易于向表面遷移，利于發(fā)生微相分離，有利于獲得低表面能聚氨酯涂層，對(duì)水接觸角高于110°，產(chǎn)品拒水性好。控制引入含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，甚至可使聚氨酯高分子膜的臨界表面張力降低到水和油不能自行鋪展的程度，由此可得到具有防水、防油功能的聚氨酯涂層。

氟硅共改性聚氨酯，主要是進(jìn)一步利用硅烷主鏈的柔韌性和化學(xué)惰性，集成改性克服單一改性的不足獲得性能更好的材料[9]，這也是現(xiàn)階段改性的重點(diǎn)方向，氟硅共改性聚氨酯多用于織物整理劑領(lǐng)域。專(zhuān)利CN201210038862.4[10]公開(kāi)一種以季銨化有機(jī)硅改性的短氟碳鏈聚氨酯預(yù)聚物經(jīng)后處理后得到的三防抗菌整理劑，其是通過(guò)特定結(jié)構(gòu)的季銨化雙羥丙基聚硅氧烷與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑先制備成季銨化有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚物，再將預(yù)聚物與氟碳鏈長(zhǎng)為4～6的全氟烷基乙醇反應(yīng)得到的?？朔鹘y(tǒng)的長(zhǎng)鏈水性聚氨酯防水防油性能差且制備的織物整理劑難自然降解的缺點(diǎn)，氟改性、硅改性具有優(yōu)異的防水防油防污特性，季銨化改性主鏈顯陽(yáng)離子性，乳液穩(wěn)定性強(qiáng)。東華大學(xué)丁彬等[11]改善含氟聚氨酯合成成本高、脆性大的缺點(diǎn)，提供含硅氟聚氨酯拒水整理劑的制備方法，通過(guò)將有機(jī)硅氧烷以端基引入的方式添加到含氟聚氨酯的結(jié)構(gòu)中，基于有機(jī)硅氧烷低表面張力的優(yōu)良特點(diǎn)，解決了簡(jiǎn)單以氟烷基醇封端制備方法無(wú)法保證良好的抗油、抗水及防污性能的問(wèn)題，在保證拒水性能的同時(shí)有效控制了聚氨酯內(nèi)部的氟含量，從而降低成本，對(duì)環(huán)境友好，有機(jī)硅氧烷具有的特殊柔順性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性特點(diǎn)，也能有效改善含氟聚氨酯脆性大的問(wèn)題。

2.2 含氟異氰酸酯合成氟改性水性聚氨酯

通過(guò)異氰酸酯引入氟，氟原子分布于聚氨酯的硬段之中。上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院先后申請(qǐng)獲得4件專(zhuān)利申請(qǐng)的專(zhuān)利授權(quán)，都是涉及含氟異氰酸酯結(jié)構(gòu)的引入[12-15]。張英強(qiáng)等[12]合成了端異氰酸酯含氟聚氨酯用于改性環(huán)氧樹(shù)脂，端異氰酸酯含氟聚氨酯以二異氰酸酯封端的含氟化合物合成，二異氰酸酯封端的含氟化合物以4,4,5,5,5-五氟戊醇、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體反應(yīng)獲得，以此合成的端異氰酸酯含氟聚氨酯結(jié)構(gòu)的C—F鍵在固化過(guò)程中遷移至材料表面，增加了環(huán)氧樹(shù)脂的耐候性、疏水性，并賦予其低表面能特性；該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將該異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物用于制備UV光固化水性含氟聚氨酯乳膠膜[14]，利用C—F鍵鍵能高，并且F原子會(huì)與硬段相—NHCOO—鍵中的H原子形成大量的氫鍵，提高乳膠膜的力學(xué)性能。張英強(qiáng)等[13]還合成了側(cè)鏈含氟的二異氰酸酯，以三羥甲基丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯和2,2,2-三氟乙醇為原料，克服了含氟的二異氰酸酯主要為分子主鏈含氟結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鄰近的—NCO基團(tuán)反應(yīng)性差即活性低的缺陷，側(cè)鏈含氟的二異氰酸酯的支化結(jié)構(gòu)，增加了水性含氟聚氨酯的柔性和溶解性，并且固化過(guò)程中側(cè)鏈的C—F鍵遷移至材料表面，增加了水性含氟聚氨酯的力學(xué)強(qiáng)度，提高疏水性；并進(jìn)一步將該側(cè)鏈含氟的二異氰酸酯用于制備非離子型含氟水性聚氨酯[15]，利用主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中分別含有聚乙二醇和三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚以及大量的含氟基團(tuán)，使制備的水性聚氨酯漆膜具有較好的耐酸、耐堿和耐鹽性能。

2.3 含氟丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯

含氟丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的相關(guān)研究多為涂料領(lǐng)域，聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液將聚丙烯酸酯優(yōu)良的耐候性、光澤度和力學(xué)性能與聚氨酯良好的成膜性、耐磨損性和軟硬度可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，因此，在市場(chǎng)上占有重要地位[16]。

常州大學(xué)李堅(jiān)等[17-18]通過(guò)以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法將含氟的丙烯酸酯與不含氟的丙烯酸酯共聚得到分子質(zhì)量為1 000～20 000的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物為原料，合成含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯，通過(guò)ATRP方法制備的水性聚氨酯分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)可控，實(shí)現(xiàn)了在含氟單體用量很少時(shí)表面自由能的降低，提高耐水、耐溶劑性和力學(xué)性能。江蘇大學(xué)邱鳳仙等[19]以六氟丙烯酸丁酯為稀釋劑和共聚單體制備了一系列的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，通過(guò)一步法合成制備，提高固化膜的耐水性和力學(xué)性能。合眾(佛山)化工有限公司同樣采用如丙烯酸六氟丁酯的氟烯類(lèi)單體，并進(jìn)一步結(jié)合石墨烯，利用聚氨酯樹(shù)脂、石墨烯和氟原子的性能特點(diǎn)，同時(shí)滿(mǎn)足防水、防污和防靜電的要求。廣東工業(yè)大學(xué)張力[20]通過(guò)采用易獲取的含氟丙烯酸酯類(lèi)單體或與不含氟的丙烯酸類(lèi)單體和1-硫代甘油鏈轉(zhuǎn)移二醇為原料，合成特定結(jié)構(gòu)的含氟烷基的二醇，進(jìn)一步制備可光固化的含氟水性聚氨酯。

3 結(jié)語(yǔ)

氟改性水性聚氨酯具有公認(rèn)的優(yōu)良性能，近10年的國(guó)內(nèi)專(zhuān)利授權(quán)申請(qǐng)代表了一定的研發(fā)趨勢(shì)，即在已知的傳統(tǒng)工藝、性能的基礎(chǔ)上，通過(guò)分子設(shè)計(jì)、不同單體的選擇使得聚氨酯具有更加良好的性能。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，東華大學(xué)、常州大學(xué)、蘇州大學(xué)和廣東工業(yè)大學(xué)等高校在這方面具有較好的研發(fā)基礎(chǔ)。近年的研發(fā)除了通過(guò)追求單一性能(如低表面性能)的進(jìn)一步加強(qiáng)，更多著眼于通過(guò)共聚或共混引入共改性組分實(shí)現(xiàn)性能的集成改性。