乙烯-三氟氯乙烯共聚物的專利分析

周 勇 郭開(kāi)銀

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE) 是三氟氯乙烯和乙烯物質(zhì)的量比近于1 ∶1的交替共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯以物質(zhì)的量比1 ∶1交替形成鏈節(jié)，因此，極大地改善了ECTFE的熱塑加工性能，同時(shí)又能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的優(yōu)良性能，特別是耐熱(分解溫度350 ℃)、耐化學(xué)品和耐候性，而加工溫度可降低約80 ℃[1]。ECTFE的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 ECTFE的分子結(jié)構(gòu)

ECTFE 具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、極低的滲透率和優(yōu)良的電性能，且表面極其光滑，適宜制造安全使用的產(chǎn)品，被允許使用于食品和飲用水領(lǐng)域。ECTFE 對(duì)絕大多數(shù)無(wú)機(jī)、有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)溶劑有非凡的抗腐蝕能力，到目前為止，還沒(méi)有一種物質(zhì)能在120 ℃以下侵蝕ECTFE 或使其產(chǎn)生裂縫。ECTFE 在工程應(yīng)用中無(wú)需添加抗紫外線、耐熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑或阻燃劑等添加物，且具有突出的抗沖擊性能，是一種具有相當(dāng)力學(xué)強(qiáng)度的堅(jiān)韌材料[2]。

目前，ECTFE 的制備方法主要有懸浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法。采用溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)是體系黏度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制; 缺點(diǎn)是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，還會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)操作人員的健康也有一定的危害。采用懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是散熱容易，產(chǎn)物比較純凈; 缺點(diǎn)是需用到一定量的溶劑，以前采用的都是氯氟烴類有機(jī)溶劑，這類有機(jī)溶劑不僅會(huì)破壞臭氧層，而且產(chǎn)物需要分離、洗滌和干燥等程序，工藝較為復(fù)雜，因此，找到一種合適的替代溶劑是此方法的關(guān)鍵。采用乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)是以水作為反應(yīng)介質(zhì)，散熱好，成本低，環(huán)境友好; 缺點(diǎn)是產(chǎn)品中留有部分乳化劑和其他助劑，純度不高[3]。

ECTFE 樹(shù)脂具有優(yōu)良的性能，將其制成膜可用于廢水處理或分離領(lǐng)域；將其制成涂料、電纜、內(nèi)襯和涂層等可用于防腐領(lǐng)域；還可用于光伏薄膜[2]。

通過(guò)對(duì)乙烯-三氟氯乙烯共聚物技術(shù)在全球?qū)＠暾?qǐng)方面的統(tǒng)計(jì)分析，研究專利領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)的總體情況，多角度地呈現(xiàn)現(xiàn)階段相關(guān)技術(shù)的面貌。

1 ECTFE專利分析

選擇IncoPat 數(shù)據(jù)庫(kù)作為主要的專利分析數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，檢索截止時(shí)間為2021 年11 月30日。

1.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

通過(guò)分析專利申請(qǐng)趨勢(shì)，可為研發(fā)和生產(chǎn)提供參考。ECTFE全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 ECTFE全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)

由圖2可見(jiàn)，從全球范圍來(lái)看，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的技術(shù)發(fā)展大致經(jīng)歷了以下發(fā)展階段：一是技術(shù)萌芽階段(1950年—1992年)，這一階段屬于技術(shù)起步階段，最早的專利申請(qǐng)從1950年開(kāi)始，此后一直到20世紀(jì)90年代，每年的專利申請(qǐng)量都較低，在20件以下，盡管這一時(shí)期的專利申請(qǐng)數(shù)量相對(duì)較少，但是由于這些技術(shù)都是重要的基礎(chǔ)技術(shù)，對(duì)于后期的研發(fā)有重要的意義；二是技術(shù)成熟階段(1993年—2013年)，在這一時(shí)期專利申請(qǐng)量開(kāi)始逐漸增長(zhǎng)，專利大多涉及乙烯-三氟氯乙烯共聚物的加工和應(yīng)用；三是快速發(fā)展階段(2014年至今)，由于近年來(lái)中國(guó)國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)逐年增長(zhǎng)，全球?qū)＠暾?qǐng)量迅速增加， 2016年的專利申請(qǐng)量接近120件，這也說(shuō)明中國(guó)雖然在乙烯-三氟氯乙烯共聚物產(chǎn)業(yè)起步較晚，但是發(fā)展勢(shì)頭迅猛。需要說(shuō)明的是，由于發(fā)明專利申請(qǐng)的延時(shí)性，因而2019年之后的申請(qǐng)量數(shù)據(jù)不完整，在趨勢(shì)分析中，該數(shù)據(jù)僅供參考，不代表趨勢(shì)變化。

國(guó)內(nèi)最早的專利申請(qǐng)從1987年開(kāi)始，此后一直到2001年，這一時(shí)期限于市場(chǎng)的發(fā)展水平，每年的專利申請(qǐng)量都較低，在10件以下。從2002年開(kāi)始，隨著中國(guó)加入WTO，國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人更加注重中國(guó)市場(chǎng)，專利申請(qǐng)量開(kāi)始逐漸增長(zhǎng)，2011年后，隨著知識(shí)產(chǎn)權(quán)制度的發(fā)展和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，越來(lái)越多的創(chuàng)新主體開(kāi)始申請(qǐng)專利對(duì)其創(chuàng)新成果尋求法律保護(hù)，專利申請(qǐng)量迅速增加，2018年的專利申請(qǐng)量達(dá)到了71件。

1.2 專利申請(qǐng)區(qū)域

ECTFE全球技術(shù)來(lái)源國(guó)分布見(jiàn)圖3。

圖3 全球技術(shù)來(lái)源國(guó)分布

由圖3可見(jiàn)，在乙烯-三氟氯乙烯共聚物研發(fā)領(lǐng)域，美國(guó)處于領(lǐng)先地位，是最大的技術(shù)來(lái)源國(guó)，專利申請(qǐng)量達(dá)到了400余件；隨著近年來(lái)中國(guó)申請(qǐng)人的研發(fā)實(shí)力的增強(qiáng)，中國(guó)申請(qǐng)人的申請(qǐng)總量超過(guò)了400件；作為傳統(tǒng)技術(shù)強(qiáng)國(guó)，日本的專利申請(qǐng)量也達(dá)到了300件以上；韓國(guó)、德國(guó)、意大利和法國(guó)的申請(qǐng)量均超過(guò)了40件，奧地利、英國(guó)和荷蘭等國(guó)家也有一定的申請(qǐng)量。

1.3 專利申請(qǐng)人

全球申請(qǐng)人排名和國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名分別見(jiàn)圖4和見(jiàn)圖5。

圖4 全球申請(qǐng)人排名

圖5 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名

由圖4和圖5可見(jiàn)，大金、杜邦在乙烯-三氟氯乙烯共聚物領(lǐng)域的研發(fā)實(shí)力雄厚，專利申請(qǐng)量超過(guò)40件，旭硝子、奧西蒙特、圣戈班性能塑料、LG化學(xué)、3M和索爾維等申請(qǐng)人也具有較強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力。從申請(qǐng)人的國(guó)別來(lái)看，位于前10名的申請(qǐng)人都為國(guó)外的企業(yè)，集中于歐美和日韓地區(qū)。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人方面，浙江省化工研究院、中化藍(lán)天、常州中英科技等在該領(lǐng)域具備一定的研發(fā)實(shí)力，但與該領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)相比，實(shí)力較為薄弱。

1.4 專利申請(qǐng)技術(shù)分布

全球?qū)＠夹g(shù)分支分布見(jiàn)圖6。

圖6 全球?qū)＠夹g(shù)分支分布

由圖6可見(jiàn)，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)涉及最多的是高分子組合物、聚合和加工，在具體應(yīng)用方面，乙烯-三氟氯乙烯共聚物在涂料、層狀產(chǎn)品、電池、分離和電纜等應(yīng)用領(lǐng)域也有相當(dāng)多的專利申請(qǐng)量。另外，通過(guò)研究各技術(shù)分支申請(qǐng)趨勢(shì)(1991年—2021年)發(fā)現(xiàn)，高分子組合物、聚合和加工一直是研發(fā)的熱點(diǎn)，2001年之后，乙烯-三氟氯乙烯共聚物應(yīng)用于涂料的專利申請(qǐng)量增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，電池、分離和電纜等應(yīng)用也開(kāi)始受到持續(xù)的關(guān)注。

1.5 制備方法專利技術(shù)

ECTFE 的制備方法主要有懸浮共聚法、乳液共聚法和溶液聚合法等。乳液共聚法是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)ECTFE 最常用的方法。

懸浮共聚法被最早應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)ECTFE。奧斯蒙特于1995年申請(qǐng)的專利[4]公開(kāi)了一種制備諸如乙烯/一氯三氟乙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯均聚物或共聚物之類的含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法，其中使用過(guò)氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl2—CO—O)2(DCFAP)作為聚合引發(fā)劑。該方法制得的產(chǎn)物具有高的熱穩(wěn)定性，比用過(guò)氧化二(三氯乙酰)(TCAP)制得的產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性高得多。大連振邦氟涂料于2004年申請(qǐng)的專利[5]公開(kāi)了一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備方法，采用二步法懸浮聚合二元共聚工藝，應(yīng)用種子聚合的概念，第一步用乙烯和三氟氯乙烯在含有少量水相的有機(jī)相中進(jìn)行種子聚合，合成了低乙烯含量的乙烯-三氟氯乙烯類橡膠共聚物，然后以此作為種子，增加溶劑中水相的比例，繼而聚合得到乙烯和三氟氯乙烯物質(zhì)的量比為1 ∶1的交替共聚物。乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械加工性能，耐熱、耐候及耐腐蝕，耐應(yīng)力開(kāi)裂性能優(yōu)良。

乳液共聚法是目前最常用的方法。石家莊市海森化工有限公司于2013年申請(qǐng)的專利[6]公開(kāi)了一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其是向50～80質(zhì)量份脫氧去離子水中加入0.1～0.3質(zhì)量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的表面活性劑水溶液、0.05～2.00質(zhì)量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，充分溶解并混合均勻后在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。使用由氟表面活性劑和非氟表面活性劑組成的表面活性劑作乳化劑，其中，氟表面活性劑含有部分碳?xì)滏?，活性極高，具有用量少且可降解等優(yōu)點(diǎn)。不使用氯氟烴或全氟烷酸及其鹽，克服了原有溶劑或乳化劑對(duì)人體及環(huán)境危害嚴(yán)重的弊端。該方法反應(yīng)時(shí)間短，收率高，得到的共聚物性能優(yōu)異。中化藍(lán)天于2015年申請(qǐng)的專利[7]公開(kāi)了一種具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的ECTFE樹(shù)脂，其制備單體包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性單體A，且4種物質(zhì)的量比為40.0～60.0 ∶60.0～40.0 ∶0.1～10.0 ∶0～5.0。此ECTFE樹(shù)脂只需經(jīng)熱處理發(fā)生自交聯(lián)固化后，即可用作防腐涂層，特別適合用于化工防腐領(lǐng)域。

溶液聚合法，杜邦公司于1970年申請(qǐng)的專利[8]公開(kāi)了乙烯/三氟氯乙烯共聚物，其主要由物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%～60%的乙烯、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%～60%的三氟氯乙烯和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0～10%的可共聚單體的單元組成，在實(shí)施例中，三氟氯乙烯、乙烯、全氟丙基乙烯基醚、1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-4-戊烯-2-醇和烯丙基七氟異丙基醚在1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯仿以及三氯乙酰基過(guò)氧化物存在下共聚，共聚物可以用玻璃纖維增強(qiáng)。

2 結(jié)語(yǔ)

從專利申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看，近年來(lái)由于中國(guó)專利申請(qǐng)量的逐年增長(zhǎng)，使得全球?qū)＠暾?qǐng)量也迅速增加；從技術(shù)來(lái)源國(guó)來(lái)看，美國(guó)是最大的技術(shù)來(lái)源國(guó)家，中國(guó)、日本、韓國(guó)、法國(guó)、德國(guó)和意大利等是本領(lǐng)域重要的技術(shù)國(guó)家；申請(qǐng)人方面，杜邦、阿科瑪、3M、大金和索爾維等申請(qǐng)人具有較強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力，前十名申請(qǐng)人均為國(guó)外的企業(yè)，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的研發(fā)實(shí)力相對(duì)薄弱；在技術(shù)分支方面，本領(lǐng)域的專利申請(qǐng)涉及最多的是高分子組合物、聚合和加工、涂料、層狀產(chǎn)品、電池、分離和電纜等；在制備方法方面，主要有懸浮共聚法、乳液共聚法和溶液聚合法等。