復(fù)合推進(jìn)劑鋁粉燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究

文 瞻，王 芳，敖 文，劉 露，劉佩進(jìn)

（1. 西北工業(yè)大學(xué)燃燒、流動(dòng)與熱結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安，710072； 2. 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽，441003）

0 引 言

鋁含量豐富、成本低廉、密度較高、耗氧量低、氧化放熱高[1]，現(xiàn)代固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)普遍采用鋁（微米級(jí)鋁粉）添加到固體復(fù)合推進(jìn)劑配方中，來提高固體復(fù)合推進(jìn)劑的能量密度。

然而，鋁顆粒在燃燒過程中，會(huì)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生在推進(jìn)劑燃面附近，會(huì)降低鋁在推進(jìn)劑中的燃燒效率[2]；鋁顆粒在燃燒過程中的團(tuán)聚會(huì)形成多相流，多相流中大顆粒粒子造成的沖刷效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致燃燒室絕熱層和噴管燒蝕的加劇，影響到固體發(fā)動(dòng)機(jī)的正常安全工作[3]。研究降低鋁的團(tuán)聚，降低兩相流損失的方法，提升固體推進(jìn)劑能量轉(zhuǎn)化效率，一直是固體復(fù)合推進(jìn)劑研究人員研究的熱點(diǎn)。

采用納米鋁粉可減小團(tuán)聚和兩相流損失，但是使用了納米鋁粉的推進(jìn)劑機(jī)械性能較差，容易燃燒不穩(wěn)定[4]，用鋁熱劑來代替單純的鋁，能較好地抑制團(tuán)聚，不僅可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖，還可以提高推進(jìn)劑的燃燒效率。超級(jí)鋁熱劑可以降低化學(xué)反應(yīng)時(shí)的熔點(diǎn)和熔化焓[5,6]，可以降低化學(xué)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活化能[7,8]。

盡管目前固體復(fù)合推進(jìn)劑研究人員已經(jīng)提出了“離子擴(kuò)散機(jī)理”[9]、“熔融-擴(kuò)散機(jī)理”[10]、“預(yù)點(diǎn)火-熔結(jié)機(jī)理”[11]等預(yù)反應(yīng)的理論與模型，但這些理論模型都有各自的局限性，還無法解釋超級(jí)鋁熱劑的復(fù)雜的預(yù)反應(yīng)點(diǎn)火過程。Henz等[12]用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了小芯徑（10 nm）氧化物包裹的鋁納米顆粒的機(jī)械化學(xué)行為。Jacob等[13]對(duì)3種亞穩(wěn)態(tài)分子間反應(yīng)復(fù)合材料的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)納米鋁熱劑中的能量釋放途徑遵循凝聚態(tài)。Brotman等[14]建立了一個(gè)獨(dú)特的基于凝聚相反應(yīng)和熱方程耦合的模型來研究Al/CuO納米鋁熱劑氧化還原反應(yīng)的起始和早期階段。Tang等[15]在不同溫度（800～1800 K）和不同氧氣濃度（0.5～5.5 mol/m3）條件下，研究了4～20 μm納米鋁團(tuán)聚體的燃燒特性。

目前在物理模型、數(shù)值模擬及分子動(dòng)力學(xué)模擬上雖然取得了一定的進(jìn)展，但是燃燒模型中必須綜合考慮燃燒反應(yīng)基本過程的復(fù)雜性，關(guān)鍵體現(xiàn)在多氣固、氣液、氣氣多相化學(xué)反應(yīng)，界面間組分?jǐn)U散，相變反應(yīng)以及傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)之間的相互耦合及隨溫度的動(dòng)態(tài)變化等，故燃燒機(jī)理應(yīng)該被進(jìn)行更多的探究。

1 鋁燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

1.1 Al/O2體系的CHEMKIN計(jì)算

采用CHEMKIN中的閉式均相反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的模擬。反應(yīng)所需要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均從 JANNAF[16]和Burcat[17]熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫中查找并輸入。Al/O2反應(yīng)中，假設(shè)空氣中O2與N2的體積比為1：3.76，鋁與氧氣的總包反應(yīng)可描述為 2Al+1.5O2→ Al2O3。所選擇的環(huán)境參數(shù)為溫度為2300 K，環(huán)境壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

從圖1中可以得到，在時(shí)間達(dá)到1×10-7s之后反應(yīng)溫度和各主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)在此時(shí)已經(jīng)完成，已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)[18]。此時(shí)，環(huán)境溫度約為3800 K。

圖1 主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境溫度隨時(shí)間變化 Fig.1 Curve of Molar Fraction of Main Substances and Ambient Temperature with Time

1.1.1 環(huán)境壓力對(duì)Al/O2反應(yīng)的影響

在壓力保持為7 MPa（發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)）不變的情況下，計(jì)算了初始溫度分別為1700 K，1900 K， 2100 K，2300 K和2500 K下的Al/CO2反應(yīng)。

圖2 不同環(huán)境壓力下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.2 Temperature Curves of Reaction Processes Under Different Ambient Pressures

Al/O2反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間反而變得越來越短，這可能是由于壓力的升高，導(dǎo)致了Al與O2的氧化反應(yīng)速度的提高，從而使Al/O2反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短；Al/O2反應(yīng)在結(jié)束時(shí)達(dá)到平衡的溫度變得越來越高，平衡溫度從3800 K逐漸增長(zhǎng)到4400 K；而反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所需要的時(shí)間變得越來越短；也就表明，環(huán)境壓力的升高有助于Al/O2反應(yīng)的進(jìn)行。

1.1.2 初始溫度對(duì)Al/O2反應(yīng)的影響

在壓力保持為7 MPa（發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)）不變的情況下，計(jì)算了初始溫度分別為1500 K，1700 K， 1900 K，2100 K和2300 K下的Al/O2反應(yīng)。

圖3是不同初始溫度下的反應(yīng)過程的溫度變化曲線，在初始溫度從1500 K增長(zhǎng)到2300 K時(shí)，反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短了，這可能是由于溫度的升高，提高了Al與O2的氧化反應(yīng)速度，從而使Al/O2反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短；而反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到平衡時(shí)的溫度幾乎不變，這說明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度與初始溫度的關(guān)系不是很大。

圖3 不同初始溫度下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.3 Temperature Curves of Reaction Processes at Different Initial Temperatures

1.2 Al/CO2體系的CHEMKIN計(jì)算

采用CHEMKIN中的閉式均相反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的模擬。Al/CO2反應(yīng)中，鋁與二氧化碳的總包反應(yīng)可以描述為 2Al + 3CO2→ Al2O3+ 3CO ，假設(shè)反應(yīng)物的比例為Al：CO2：N2=0.12：0.18：0.7。所選擇的環(huán)境參數(shù)為溫度為2100 K，環(huán)境壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

從圖4中可以得到，在時(shí)間達(dá)到1×10-5s之后反應(yīng)溫度和各主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)在此時(shí)已經(jīng)完成，已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)[19]。此時(shí)，環(huán)境溫度約為3100 K。AlO最先產(chǎn)生并達(dá)到峰值后開始下降，然后是Al2O2產(chǎn)生并達(dá)到峰值后開始下降，Al2O2的產(chǎn)生時(shí)間晚于AlO，而Al2O的產(chǎn)生時(shí)間更晚，并且也是會(huì)在生成達(dá)到峰值后開始下降，反應(yīng)末期又會(huì)有少量O生成。

圖4 主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)、溫度數(shù)隨時(shí)間變化曲線 Fig.4 The Curve of Molar Fraction of Main Substance, Temperature T and Some Components with Time

1.2.1 環(huán)境壓力對(duì)Al/CO2反應(yīng)的影響

在初始溫度為2300 K不變的情況下，對(duì)不同環(huán)境壓力下的Al/CO2反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算。

從圖5中可以看出，在反應(yīng)開始時(shí)，環(huán)境溫度有一個(gè)小幅下降，這是反應(yīng)時(shí)Al（L）氣化時(shí)吸熱造成的，而且下降的溫度幅度都相近；在環(huán)境壓力從0.1 MPa逐漸升高到20 MPa的情況下，Al/CO2反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變得越來越短，這可能是由于壓力的升高，導(dǎo)致了Al與CO2的氧化反應(yīng)速度的提高，從而使Al/CO2反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短；Al/CO2反應(yīng)在結(jié)束時(shí)達(dá)到平衡的溫度幾乎沒有增長(zhǎng)，平衡溫度幾乎保持3100 K不再變化，這可能是由于Al/CO2反應(yīng)對(duì)壓強(qiáng)的不敏感造成的；反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間也變得越來越短；表明環(huán)境壓力的升高有助于Al/CO2反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 不同環(huán)境壓力下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.5 Temperature Curves of Reaction Processes Under Different Ambient Pressures

1.2.2 初始溫度對(duì)Al/CO2反應(yīng)的影響

在壓力保持為7 MPa（發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)）不變的情況下，計(jì)算了初始溫度分別為1700 K，1900 K，2100 K，2300 K和2500 K下的Al/CO2反應(yīng)。

圖6是不同初始溫度下的反應(yīng)過程的溫度變化曲線，在溫度從1700 K增長(zhǎng)到2500 K時(shí)，反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間和達(dá)到平衡的時(shí)間都變短了，這可能是由于溫度的升高，提高了Al與CO2的氧化反應(yīng)速度，從而使Al/CO2反應(yīng)的延遲時(shí)間變短；而反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度有一個(gè)明顯的提高，這說明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度與初始溫度的關(guān)系很大，這是由于Al與CO2的反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性較高，不同的初始溫度會(huì)產(chǎn)生不同的中間反應(yīng)過程，從而影響到最終反應(yīng)平衡時(shí)的溫度[18]。

圖6 不同初始溫度下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.6 Temperature Curves of Reaction Processes at Different Initial Temperatures

1.3 Al/H2O體系的CHEMKIN計(jì)算

采用CHEMKIN中的閉式均相反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的模擬。假設(shè)Al與H2O的摩爾比為0.4∶0.6，鋁與水的總包反應(yīng)可描述為 2Al+3H2O →Al2O3+3H2。所選擇的環(huán)境參數(shù)為溫度為2300 K，環(huán)境壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

從圖7中可以得到，在時(shí)間達(dá)到1×10-6s之后反應(yīng)溫度和各主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)在此時(shí)已經(jīng)完成，已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。此時(shí)，環(huán)境溫度約為3450 K。從圖7中可以看出，Al（L）和H2O在1×10-8s開始下降，然后是Al產(chǎn)生并達(dá)到峰值后開始下降，OH的產(chǎn)生時(shí)間晚于Al，而生成物Al2O3（L）、H、H2逐漸產(chǎn)生時(shí)間并達(dá)到平衡。

圖7 主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境溫度隨時(shí)間變化 Fig.7 Curve of Molar fraction of Main Substances and Ambient Temperature with Time

1.3.1 環(huán)境壓力對(duì)Al/H2O反應(yīng)的影響

在初始溫度為2300 K不變的情況下，對(duì)不同環(huán)境壓力下的Al/H2O反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算。

從圖8中可以得到，Al/H2O反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間反而變得越來越短，這可能是由于壓力的升高，導(dǎo)致了Al與H2O的氧化反應(yīng)速度的提高，從而使Al/H2O反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短；而從圖中也可以看出，在環(huán)境壓力從0.1 MPa逐漸升高到20 MPa時(shí)，Al/H2O反應(yīng)在結(jié)束時(shí)達(dá)到平衡的溫度變得越來越高，平衡溫度從3450 K逐漸增長(zhǎng)到4200 K；而反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所需要的時(shí)間也隨著環(huán)境壓力從0.1 MPa逐漸升高到 20 MPa而變得越來越短；而由于液態(tài)鋁氣化需要吸熱，所以在反應(yīng)過程中，溫度曲線會(huì)先下降后上升，壓力越大，降溫越早則表明高壓促進(jìn)了液態(tài)鋁的氣化進(jìn)程；這表明，環(huán)境壓力的升高有助于Al/H2O反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 不同環(huán)境壓力下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.8 Temperature Curves of Reaction Processes under Different Ambient Pressures

1.3.2 初始溫度對(duì)Al/H2O反應(yīng)的影響

在壓力保持為7 MPa（發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)）不變的情況下，計(jì)算了初始溫度分別為1700 K，1900 K， 2100 K，2300 K和2500 K下的Al/H2O反應(yīng)。

圖9是不同初始溫度下的反應(yīng)過程的溫度變化曲線，從中可以看出，反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短了，這可能是由于溫度的升高，提高了Al與H2O的氧化反應(yīng)速度，從而使Al/H2O反應(yīng)所需要的延遲時(shí)間變短；而反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到平衡時(shí)的溫度幾乎不變，這說明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度與初始溫度的關(guān)系不是很大。

圖9 不同初始溫度下反應(yīng)過程的溫度變化 Fig.9 Temperature Curves of Reaction Processes at Different Initial Temperatures

1.4 Al/AP/HTPB/RDX推進(jìn)劑

采用CHEMKIN中的閉式均相反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的模擬。選擇的推進(jìn)劑配方為RDX 10%，Al 17.5%，AP 60.5%和HTPB 12%，假設(shè)鋁的主要反應(yīng)是在HTPB等組分反應(yīng)之后，利用CEA計(jì)算得到實(shí)際推進(jìn)劑反應(yīng)中的 A∶l H2O∶ C O2∶ N2的比例大概為1∶1.2∶0.3∶3.5。計(jì)算時(shí)環(huán)境參數(shù)為溫度為3300 K，環(huán)境壓力為7 MPa。

從圖10中可以得到，在時(shí)間達(dá)到1×10-7s之后反應(yīng)溫度和各主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)在此時(shí)已經(jīng)完成，已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。此時(shí)，環(huán)境溫度約為4000 K。環(huán)境溫度會(huì)先有一個(gè)下降的趨勢(shì)然后在上升，這和鋁顆粒先汽化吸熱然后反應(yīng)放熱的趨勢(shì)相同，組分和溫度的相關(guān)聯(lián)變化情況也說明了這一點(diǎn)。反應(yīng)的主要的幾種中間產(chǎn)物（AlO、Al2O2和Al2O）的變化趨勢(shì)與之前的計(jì)算基本一致。系統(tǒng)達(dá)到平衡后Al/H2O/CO2反應(yīng)的主要產(chǎn)物為Al2O3（L）、H2、H和CO，這也與之前分步計(jì)算的結(jié)果相似。

圖10 主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境溫度隨時(shí)間變化 Fig.10 Curve of Molar Fraction of Main Substances and Ambient Temperature with Time

從以上的計(jì)算和分析中可以得到Al/H2O/CO2體系直接消耗Al的主要機(jī)制是：

有助于形成Al2O2的反應(yīng)是：

Al2O3的主要生成機(jī)理是：

可以看出，O原子在當(dāng)前的反應(yīng)體系中起著重要的作用。O是形成Al2O3所必需的，在中間物種Al2O2的生成過程中也非?；钴S。AlO2和AlO在反應(yīng)中也非?；钴S，AlO2、AlO和Al2O2這些中間產(chǎn)物的產(chǎn)率與整體反應(yīng)速率直接相關(guān)。從之前的分析，反應(yīng)（7）是形成Al2O3的關(guān)鍵的反應(yīng)步驟，Al2O2是形成Al2O3（L）的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。而O原子主要由反應(yīng)（5）分解形成，而Al2O2既要參與 Al2O3的形成，又要分解產(chǎn)生O原子，導(dǎo)致 Al2O3（L）產(chǎn)量較少。因此，如果體系中存在較多的O原子或者加入含有O原子的助燃劑，有可能增大Al2O3（L）的產(chǎn)量，使反應(yīng)放熱量增加。

2 結(jié) 論

開展含鋁推進(jìn)劑燃燒機(jī)理研究，建立含鋁推進(jìn)劑燃燒模型具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

a）研究并建立了Al/O2、Al/CO2和Al/H2O的零維均質(zhì)氣相反應(yīng)模型。通過環(huán)境壓力的變化對(duì)反應(yīng)延遲時(shí)間的計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)境壓力的提高有助于反應(yīng)的進(jìn)行，不僅能提高反應(yīng)進(jìn)行的速率，且能提高反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的環(huán)境溫度。通過針對(duì)初始環(huán)境溫度對(duì)反應(yīng)延遲時(shí)間的計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)境初始溫度的升高顯著縮短了反應(yīng)的延遲時(shí)間，但不利于總包反應(yīng)是放熱反應(yīng)的生成物的生成。

b）研究并建立了Al/AP/HTPB/RDX推進(jìn)劑的零維均質(zhì)氣相反應(yīng)模型?；贏l/AP/HTPB/RDX推進(jìn)劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算，得到了Al/AP/HTPB/RDX推進(jìn)劑燃燒時(shí)參與反應(yīng)的主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境溫度T隨時(shí)間變化曲線，重點(diǎn)硏究了密閉環(huán)境下反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的物質(zhì)組分變化，初步得到了AP/HTPB和Al/AP/HTPB/RDX推進(jìn)劑燃燒模型。