生物基高吸水性樹脂及其在農(nóng)林生產(chǎn)中的應(yīng)用

鄭潤(rùn)東，范培清，孔慶霞，雷海波，郝 瑩，劉 文，3

（1.天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300392；2.天津農(nóng)學(xué)院水產(chǎn)學(xué)院，天津 300392；3.天津城鄉(xiāng)產(chǎn)業(yè)融合實(shí)驗(yàn)室，天津 300392）

高分子科學(xué)發(fā)展日新月異，高分子材料因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)、物理性能，受到了越來越多研究人員的關(guān)注。高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）又稱高分子吸水劑、高吸水聚合物。因其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、氨基等親水性基團(tuán)，所以吸水、保水能力強(qiáng)；又因其輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑。SAP 可以反復(fù)吸水防水，所以在各個(gè)行業(yè)中均有獨(dú)特作用。

高吸水樹脂最早由美國(guó)于20 世紀(jì)60 年代研制，后來德國(guó)、法國(guó)、日本等20 多個(gè)國(guó)家也相繼研制高分子吸水劑，并將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。1961 年出現(xiàn)了第一代高吸水樹脂，以丙烯腈單體為原料，但此原料有毒，且對(duì)環(huán)境有害。1975 年，出現(xiàn)了第二代高吸水樹脂，以淀粉-聚丙烯酸接枝化合物為原料，盡管其毒性小，但熱穩(wěn)定性差。20 世紀(jì)80 年代中期出現(xiàn)了第三代高吸水樹脂，其高溫穩(wěn)定性、保水性、耐鹽耐堿等方面均有很大的提高，并且可以有效改善土壤板結(jié)的問題。

我國(guó)對(duì)高吸水樹脂的研究和應(yīng)用起步較晚，1982 年制備出吸水能力達(dá)400 倍的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂［1］。近20 年來，我國(guó)對(duì)高吸水樹脂的合成和應(yīng)用開展了大量的工作，取得許多令人矚目的成果。高吸水樹脂發(fā)展到今天，已經(jīng)相對(duì)成熟。我們對(duì)高吸水樹脂在農(nóng)林園藝、工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生及其他領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為生物基高吸水樹脂及其應(yīng)用的深入研究提供參考。

1 生物基高吸水樹脂的分類

隨著高分子科學(xué)的不斷發(fā)展，生物基高吸水樹脂的種類和分類方法越來越多。按照材料來源可分為淀粉類、纖維素類、海藻酸類、甲殼素&殼聚糖類、其他生物質(zhì)材料等。

1.1 淀粉類高吸水樹脂

淀粉類高吸水性脂由淀粉改性制得，行業(yè)內(nèi)主要有接枝共聚改性或羧甲基化處理改性兩種方法［2］。淀粉系高吸水樹脂吸液能力強(qiáng)、吸液速度快，但因其原料中含有淀粉，所以耐熱性差、長(zhǎng)期保水性較差，且易發(fā)生變質(zhì)霉解，難以長(zhǎng)期存儲(chǔ)。如何解決淀粉類產(chǎn)品耐熱性差和抗霉解能力弱的問題，進(jìn)一步優(yōu)化淀粉改性工藝條件，還需學(xué)者、深入研究。

1.2 纖維素類高吸水樹脂

纖維素價(jià)格便宜，可生物降解，且抗霉變能力優(yōu)于淀粉。與淀粉類高吸水樹脂相比，纖維素基高吸水樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)在于抗壓強(qiáng)度大、保水能力強(qiáng)、循環(huán)使用次數(shù)多。另一方面，天然纖維素結(jié)晶度高，可溶性差，一般需對(duì)其進(jìn)行醚化、交聯(lián)等改性操作以提高其改性效果［3］。最后，天然纖維素常與半纖維素、木質(zhì)素伴生，分離困難，這也是制約纖維素基高吸水性樹脂發(fā)展的重要因素，因此嘗試提高纖維素基高吸水樹脂的吸水能力，制取并應(yīng)用純化的纖維素，是今后纖維素系SAP 研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

1.3 海藻酸類高吸水樹脂

海藻酸是一種線性高分子聚合物，來源廣泛、價(jià)格低廉、生物相容性好，常被用于醫(yī)用敷料［4］、藥物載體和生物體組織工程等領(lǐng)域［5］。例如，由海藻酸制成的醫(yī)用敷料具有良好的吸水性和保水性，止血性能好，愈傷效果優(yōu)于傳統(tǒng)紗布敷料。另外，海藻酸鈉還可與戊二醛、表氯醇等交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得可生物降解的高吸水材料。但是將海藻酸材料應(yīng)用于SAP 制備時(shí)，由于力學(xué)性能差，不能起到載體作用，難以給細(xì)胞生長(zhǎng)提供支撐環(huán)境。因此如何提高它的力學(xué)性能，成為擴(kuò)大海藻酸類高吸水性樹脂應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。

1.4 甲殼素&殼聚糖類高吸水樹脂

殼聚糖由甲殼素脫乙?；幚碇频?。殼聚糖類高吸水樹脂一方面可由殼聚糖和甲醛通過交聯(lián)改性制得［6］，也可用殼聚糖和丁二酸酐通過酯化反應(yīng)制得［7］。殼聚糖類高吸水樹脂具有優(yōu)良的生物降解性和生物兼容性，并且具有吸水保濕、抗菌、抗凝血等性能，所以被應(yīng)用于緩釋材料［8］、醫(yī)用敷膜［9］、免拆可吸收縫合線等領(lǐng)域［10］，其發(fā)展前景樂觀，市場(chǎng)潛力巨大。目前來看，甲殼素&殼聚糖類高吸水性樹脂材料大多仍處在實(shí)驗(yàn)研究階段，投入市場(chǎng)的產(chǎn)品并不多。深入探索此類高吸水性樹脂制備過程中的難點(diǎn)并加以解決，是將其實(shí)現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化、產(chǎn)出符合市場(chǎng)需求的產(chǎn)品的必由之路。

1.5 其他生物基高吸水樹脂

研究人員還利用聚多巴胺、木質(zhì)素、明膠等其他生物基材料制備出性能較好的高吸水樹脂［11-13］。這類生物基材料來源豐富，大部分原料價(jià)格低廉，并且具備可生物降解的優(yōu)勢(shì)，是高吸水性材料的研究的重要方向之一。隨著生物基材料性能的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，生物基高吸水樹脂一定可以在更多領(lǐng)域?yàn)槿藗兩a(chǎn)生活中遇到的難題提供建設(shè)性的解決方案，服務(wù)于人類社會(huì)發(fā)展的更多需要。

2 生物基SAP 在農(nóng)林園藝領(lǐng)域的應(yīng)用

在農(nóng)林園藝領(lǐng)域，高吸水樹脂一般被用作種子包衣劑、凝膠蘸根劑、作物培養(yǎng)基等［14-16］；還可被用作抗旱保水劑、土壤改良劑等來改善土壤環(huán)境［17-18］?；示忈寗┮彩歉呶畼渲谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的應(yīng)用方向［19］。

2.1 改善土壤環(huán)境

受全球氣候變暖、農(nóng)業(yè)過度開發(fā)、工業(yè)過度建設(shè)等因素的影響，土壤結(jié)構(gòu)和土壤理化性質(zhì)被破壞，加劇了土壤的退化，造成了土壤的鹽漬化、荒漠化、土壤侵蝕等問題［20］。通過播撒土壤改良劑可高效快速的改善土壤結(jié)構(gòu)和土壤理化性質(zhì)［21］。賈俊杰［22］以膨潤(rùn)土摻雜殼聚糖凝膠制備出一種高吸水樹脂微球，研究表明該樹脂微球?qū)λw和土壤中Cr（Ⅵ）有很好的吸附作用；羅寧臨等［23］利用殼聚糖和沸石顆粒制作了一種土壤修復(fù)劑，試驗(yàn)證明該修復(fù)劑對(duì)土壤中的金屬鉻有良好的吸附效果，為有效治理土壤鉻污染提供了參考。

不僅如此，生物基高吸水性樹脂由于其優(yōu)良的吸水能力，能夠?qū)⑺趾头柿细患礁扛浇梢燥@著提高水分和肥料利用率，減少水分和肥料的使用。同時(shí)，樹脂被降解后，可以為土壤提供降解后的有機(jī)物小分子，進(jìn)而改善土壤的孔道結(jié)構(gòu)，防止肥料大量使用造成的土壤板結(jié)等問題。

2.2 提高肥效

SAP 因具有緩釋和控釋能力，常被作為緩控釋肥的膜材［24］。研究制備既有緩釋、控釋能力，又可調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)的肥料是現(xiàn)階段的熱點(diǎn)之一。李彥華等［25］制備了一種由海藻酸鈉基高吸水納米復(fù)合材料包裹NPK 的緩釋肥，該肥料NPK 元素的釋放速率不但符合國(guó)家緩釋肥料的標(biāo)準(zhǔn)［26］，而且還可以提高土壤的保水性。王惟帥等［27］通過控制纖維素與丙烯酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的比例，制備出的高吸水樹脂的吸水率為443.2 g/g，并且用該樹脂包膜的緩釋肥，24 h 的氮、磷累計(jì)釋放量分別為14.69%、13.01%，30 d 的氮、磷累計(jì)釋放量分別為67.11%，55.74%，氮磷釋放性能符合緩釋肥料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?？梢?，生物基高吸水樹脂對(duì)于增強(qiáng)土壤保肥能力、促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育有著十分重要的影響。

生物基高吸水性樹脂材料一方面可以提高肥效節(jié)約肥料，另一方面也避免了大量肥料水土流失現(xiàn)象，減緩了肥料對(duì)下游水體富營(yíng)養(yǎng)化的影響，具有顯著的環(huán)境效益。

2.3 食品保鮮

在食品保鮮領(lǐng)域，生物基高吸水樹脂被應(yīng)用于水果、蔬菜的貯藏［28］。高吸水樹脂做的保鮮材料可以吸收食品散發(fā)出的水分，使食品處在一個(gè)相對(duì)干燥的環(huán)境中，不容易發(fā)生腐爛變質(zhì)，延長(zhǎng)了食品的保質(zhì)期，方便食品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。用高吸水樹脂和活性炭來制備保鮮膜，不但可吸收食品放出的氣體，而且還能調(diào)節(jié)食品所處環(huán)境濕度，環(huán)境濕度較大時(shí)吸水，環(huán)境較為干燥時(shí)放出水分，使食物處于水分平衡的環(huán)境，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期。

在食品保鮮領(lǐng)域，基于其超高的吸水性能，可用少量的生物基高吸水性樹脂材料達(dá)到使食物保鮮的目的，因此具備良好的經(jīng)濟(jì)可行性，對(duì)于推進(jìn)其廣泛應(yīng)用具有重要意義。

3 展望

生物基高吸水樹脂是一種新型功能材料，因其發(fā)展較晚，依然面臨許多問題需要解決。一是已經(jīng)投入應(yīng)用的生物基類高吸水樹脂雖有一定的生物降解性，但因其分子上接枝或交聯(lián)的其他組分（如丙烯腈，丙烯酰胺等）不能被生物降解，所以高吸水樹脂本身難以達(dá)到完全降解。在生物基材料上接枝或交聯(lián)氨基酸類高吸水材料或其他可生物降解的高吸水材料是今后一個(gè)較好的研究方向。二是離子型的生物基高吸水樹脂耐鹽性差，吸水性好；非離子型的生物基高吸水樹脂，耐鹽性較好，但吸水性差。因此，需要研發(fā)吸水性和耐鹽性都優(yōu)良的新型生物基高吸水樹脂。三是盡管生物基高吸水材料在農(nóng)林領(lǐng)域應(yīng)用研究較多，但在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究較少（如可以吸附汗液的布料，吸附汗液的鞋墊等），不能滿足日益發(fā)展人類社會(huì)的需求，所以需要進(jìn)一步創(chuàng)新生物基高吸水樹脂全領(lǐng)域的研發(fā)與應(yīng)用。生物基高吸水樹脂作為一種快速發(fā)展且極有發(fā)展前景的功能材料，將來一定大有可為。