側(cè)鏈基團(tuán)和填料對(duì)硅橡膠材料耐燒蝕性能的影響

余亞麗，郭芳威，胡勵(lì)，張醒

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 201109）

0 引言

硅橡膠基復(fù)合材料作為涂覆于火箭尾部結(jié)構(gòu)表面的主選防熱材料［1-3］，其優(yōu)點(diǎn)為成本可控、韌性強(qiáng)，且能在室溫下固化。此外，硅橡膠的黏度可調(diào)，可實(shí)現(xiàn)防熱材料的噴涂作業(yè)，因此可提高生產(chǎn)效率［4］。目前，硅橡膠復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用，例如采用了航天材料及工藝研究所TR40/41 涂層的現(xiàn)役大、中型運(yùn)載火箭，以及采用了航天科工四院7419廠TI552/554 涂層的多款戰(zhàn)術(shù)武器。新一代大推力運(yùn)載火箭尾部表面受多臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)尾流影響，其熱環(huán)境條件更加嚴(yán)酷，為避免發(fā)生結(jié)構(gòu)故障，需進(jìn)一步提高硅橡膠的耐燒蝕性能［2，4］。

目前，主要通過(guò)以下3 個(gè)方面提高硅橡膠耐燒蝕性能：①加入粉末填料，通過(guò)吸收熱量來(lái)提高耐燒蝕性能［5-8］；②加入纖維填料，提高殘?zhí)繉訌?qiáng)度，從而提高耐燒蝕性能［9-11］；③對(duì)硅橡膠基體進(jìn)行改性，提高其耐熱性能［12-15］。ZHANG等［11］研究了蒙脫石對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能的影響，結(jié)果表明，加入蒙脫石后，硅橡膠質(zhì)量燒蝕率降低了 18.2%。MAURIZIO等［16］在對(duì)無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)橡膠防熱涂層的研究中指出，無(wú)機(jī)纖維可以增強(qiáng)殘?zhí)繉拥膹?qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的隔熱性能。但以上研究都只考慮了來(lái)自單方面的強(qiáng)化，在實(shí)際燒蝕過(guò)程中，決定硅橡膠耐燒蝕性能的因素有很多，因此，要提高耐燒蝕性能，需綜合考慮各種影響因素的協(xié)同作用。

本文選用具有苯環(huán)和多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silse Squioxane，POSS）側(cè)鏈基團(tuán)的硅橡膠基體，以及Mg（OH）2、蒙脫石、Fe2O3和短切碳纖維（1 mm）這4 種填料，利用熱失重試驗(yàn)和馬弗爐模擬燒蝕試驗(yàn)，研究不同側(cè)鏈基團(tuán)和填料對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 型室溫硫化硅橡膠，以下簡(jiǎn)稱(chēng)107）；α，ω-二羥基聚二甲基二苯硅氧烷（108 型室溫硫化苯基硅橡膠，以下簡(jiǎn)稱(chēng)108）；固化劑（正硅酸乙酯60%，二月硅酸二丁基錫40%），濟(jì)南國(guó)邦化工有限公司；多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性107 型室溫硫化硅橡膠（以下簡(jiǎn)稱(chēng)POSS-107），北京理工大學(xué)；短切炭纖維（1 mm），滄州中麗新材料科技有限公司；Fe2O3，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；蒙脫石，石家莊騰瑞礦產(chǎn)品有限公司；Mg（OH）2，山東泰星新材料股份有限公司。

1.2 樣品制備

將硅橡膠基體與各填料按比例稱(chēng)量，攪拌均勻；加入固化劑，攪拌均勻；倒入聚四氟乙烯模具，抽真空排氣泡，鋪平；室溫硫化24 h 后取出，得到硅橡膠復(fù)合材料，備用。

1.3 樣品測(cè)試

1.3.1 馬弗爐等溫?zé)g測(cè)試

采用馬弗爐等溫?zé)g試驗(yàn)對(duì)硅橡膠復(fù)合材料試樣進(jìn)行耐燒蝕性能分析，試驗(yàn)條件為：1 200 °C，30 s。稱(chēng)量燒蝕試驗(yàn)前后的樣品質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量燒蝕率為

式中：Rm為試樣質(zhì)量燒蝕率，g/s；m1為試樣原始質(zhì)量，g；m2為試樣燒蝕后的質(zhì)量，g；t為燒蝕時(shí)間，s。

1.3.2 熱失重分析

使用Netsch STA 409PC 型差示掃描量熱儀在空氣氣氛中對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析，升溫速率為10 °C/min，測(cè)試溫度范圍為25～800 °C。

2 結(jié)果分析

2.1 側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性能的影響

選用含有不同側(cè)鏈基團(tuán)的基體作為硅橡膠基體，其中107 硅橡膠側(cè)鏈為甲基，108 硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)為苯環(huán)，POSS-107 硅橡膠的側(cè)鏈基團(tuán)為籠型多面體低聚倍半硅氧烷，如圖1 所示。多面體低聚倍半硅氧烷通式為（RSiO1.5）n，R 為氫、烷基、芳基或其他有機(jī)官能團(tuán)，其中，籠形聚倍半硅氧烷骨架中Si-O-Si 鍵和O-Si-O 鍵的鍵角分別約為144°和111°，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 不同側(cè)鏈基團(tuán)的硅橡膠Fig.1 Silicone rubber with different side chain groups

用阿基米德排水法測(cè)得的含有不同側(cè)鏈基團(tuán)的基體密度如圖2 所示。由圖可知，3 種側(cè)鏈基團(tuán)基體密度均在0.95～1.00 g/cm3之間，側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)基體密度沒(méi)有影響。

圖2 不同側(cè)鏈基團(tuán)的密度Fig.2 Densities of different side chain groups

含有不同側(cè)鏈基團(tuán)的硅橡膠熱失重曲線（Thermogravimetric，TG）和熱失重微分（Differential Thermogravimetric，DTG）曲線如圖3 所示。由圖可知，加入苯環(huán)和POSS 基團(tuán)，均可明顯降低硅橡膠質(zhì)量燒蝕率，相比未改性的甲基硅橡膠，其質(zhì)量燒蝕率分別降低了19.4%和12.0%。從圖3（b）中的DTG 曲線可知，不同側(cè)鏈基團(tuán)可影響基體的初始分解溫度。108 硅橡膠的初始分解溫度為471 °C，POSS-107 硅橡膠的初始分解溫度為401 °C，相比只含甲基的107 硅橡膠，其分解溫度分別提高了79 °C和9 °C。綜上可得，苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán)不僅可以降低質(zhì)量燒蝕率，還可以提高硅橡膠主鏈的分解溫度。

圖3 不同側(cè)鏈基團(tuán)的硅橡膠的TG 和DTG 曲線Fig.3 TG and DTG curves of silicone rubber with different side chain groups

2.2 Mg(OH)2、蒙脫石和Fe2O3 的填料比例對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［6-7，17-18］，Mg（OH）2、蒙脫石和Fe2O3通常可單獨(dú)作為粉末填料以增強(qiáng)硅橡膠的耐燒蝕性能。Mg（OH）2逐漸吸熱并發(fā)生Mg（OH）2→MgO+H2O，反應(yīng)可以吸收熱量781 kJ/kg，吸熱反應(yīng)可有效降低體系的溫度。在硅橡膠發(fā)生燃燒時(shí)，F(xiàn)e2O3的3 價(jià)鐵離子吸收一部分自由基，還原為2 價(jià)鐵離子，阻止硅橡膠側(cè)鏈的氧化交聯(lián)和主鏈環(huán)化降解。此外，蒙脫石屬于2∶1 型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，一方面，蒙脫石片層結(jié)構(gòu)具有良好的氣體阻隔性能，能夠抑制硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂，緩解主鏈硅氧鍵的斷裂；另一方面，蒙脫石有助于提高硅橡膠的殘?zhí)柯剩瑲執(zhí)课镄纬勺韪魧?，提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。因此，本試驗(yàn)選取Mg（OH）2、蒙脫石和Fe2O3共同作為粉末填料，制備不同質(zhì)量配比的硅橡膠復(fù)合材料，以研究不同粉末填料的綜合作用，樣品的具體配比情況見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量配比的硅橡膠復(fù)合材料Tab.1 Samples with different mass ratios（phr）

含不同粉末的填料樣品在馬弗爐等溫?zé)g試驗(yàn)（1 200 °C，30 s）中的質(zhì)量燒蝕率如圖4 所示。由圖可知，加入粉末填料可以降低硅橡膠的高溫質(zhì)量燒蝕率。其中，7 號(hào)樣品的質(zhì)量燒蝕率最低，相較于純硅橡膠基體，其質(zhì)量燒蝕率降低了86.8%。試驗(yàn)結(jié)果表明，Mg（OH）2、蒙脫石和Fe2O3復(fù)合填料可起到協(xié)同阻燃作用，其最佳比例為25∶4∶6。

圖4 硅橡膠復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率Fig.4 Mass ablation rates of different silicon rubber samples

2.3 碳纖維含量對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能的影響

根據(jù)2.2 節(jié)的結(jié)果，本試驗(yàn)在最佳復(fù)合填料配方（Mg（OH）225 phr、蒙脫石4 phr 和Fe2O36 phr）的基礎(chǔ)上，以0 phr、5 phr、10 phr 和15 phr 的碳纖維添加量進(jìn)一步制備硅橡膠復(fù)合材料，研究碳纖維含量對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能的影響。含有不同碳纖維樣品固化后的形貌如圖5 所示。由圖可知，隨著碳纖維含量的增加，樣品內(nèi)部團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。隨著碳纖維含量增大，樣品的黏度也隨之增大，碳纖維團(tuán)聚，繼而導(dǎo)致碳纖維不能均勻分散于硅橡膠基體中。

圖5 不同碳纖維含量樣品燒蝕前形貌圖Fig.5 Surface morphology of silicone rubber composite samples before thermal ablation

碳纖維含量對(duì)硅橡膠高溫質(zhì)量燒蝕率的影響曲線如圖6 所示。隨著碳纖維含量的增加，硅橡膠質(zhì)量燒蝕率明顯下降，耐燒蝕性能提升。不同含量碳纖維的硅橡膠復(fù)合材料在燒蝕后的光學(xué)照片如圖7 所示。由圖7 可知，硅橡膠復(fù)合材料在燒蝕后，其碳化層之上覆蓋了一層白色表面層，并出現(xiàn)大量熔融小球。碳纖維含量越高，硅橡膠基體保留越完整。通過(guò)對(duì)5 phr 碳纖維的硅橡膠復(fù)合材料殘?zhí)繉拥奈⒂^結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析，樣品表面在燒蝕后形成致密的蜂窩狀殘?zhí)繉咏Y(jié)構(gòu)，如圖8 所示。碳纖維在殘?zhí)繉又薪诲e(cuò)分布，形成殘?zhí)繉庸羌?，提升了硅橡膠復(fù)合材料的耐燒蝕性能。

圖6 不同碳纖維含量的硅橡膠復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率Fig.6 Mass ablation rates of silicone rubber composites with different carbon fiber contents

圖7 燒蝕試驗(yàn)后樣品表面形貌Fig.7 Surface images of silicone rubber composite samples after thermal ablation

圖8 燒蝕試驗(yàn)后樣品殘?zhí)繉颖砻嫘蚊睩ig.8 SEM images of silicone rubber composite samples after ablation

3 結(jié)束語(yǔ)

1）苯環(huán)和POSS 基團(tuán)均可提高質(zhì)量殘余率和初始分解溫度，且苯環(huán)的作用效果優(yōu)于POSS 基團(tuán)。苯環(huán)的引入使基體初始分解溫度被提高了79 °C，質(zhì)量燒蝕率降低19.4%。

2）Mg（OH）2、蒙脫石和Fe2O3復(fù)合填料對(duì)硅橡膠耐燒蝕性能可起到協(xié)同增強(qiáng)作用，其中，填料配比為Mg（OH）225 phr、蒙脫石4 phr 和Fe2O36 phr的硅橡膠復(fù)合材料在條件為1 200 °C、30 s 的耐燒蝕試驗(yàn)時(shí)，其質(zhì)量燒蝕率最低，為0.008 g/s。相較于純橡膠基體，降低了86.8%。

3）在引入5 phr 碳纖維時(shí)，碳纖維可均勻分散于硅橡膠基體，進(jìn)行溫?zé)g試驗(yàn)時(shí)，其質(zhì)量燒蝕率為0.004 g/s。殘?zhí)繉拥奈⒂^形貌顯示，短切碳纖維形成的三維骨架結(jié)構(gòu)是提高硅橡膠材料耐燒蝕性能的關(guān)鍵因素。