生物炭對玉米醇溶蛋白/聚丙烯復合材料力學性能的影響

魏俞涌，張慶法，盛奎川*

（1.嘉興職業(yè)技術學院，浙江嘉興 314036；2.浙江大學生物系統(tǒng)工程與食品科學學院，杭州 310058）

作為最常見的熱塑性塑料之一，聚丙烯（polypropylene，PP）憑借其質輕、成本低、絕緣、易儲運等優(yōu)點在交通通訊、家具家電、裝飾裝修等領域有著十分廣泛的應用。但是PP 自身的機械性能較差，限制了其在諸多特定領域的進一步應用[1]。研究表明，有機填料、無機填料可以改善PP的尺寸穩(wěn)定性、剛性、強度等機械性能[2]。PP 基復合材料常用的無機填料主要有高嶺土[3]、玻璃纖維[4]、礦物質維[5]、磷灰石[6]等，無機填料的高模量、高強度是改善PP 機械性能的主要因素。常見的有機填料主要是天然植物纖維，包括木質纖維[7]、麻類[8]、秸稈類[9]等，這些填料具有可再生、來源豐富、成本較低等優(yōu)點。PP 基復合材料具有較低的成本與良好的機械性能，已經逐漸走向商業(yè)化。另外，盡管PP 不可降解，但是具有可反復熔融成型的特性與可回收利用的優(yōu)勢，在緩解環(huán)境壓力方面具有一定的意義。天然植物纖維自身所固有的親水特性很難與具有疏水特性的PP相容，二者之間具有較差的界面結合。作為玉米深加工廢棄物，玉米醇溶蛋白（Zein）不溶于水，具有較好的疏水性，與PP 等疏水性聚合物具有較好的相容性。但是玉米醇溶蛋白自身具有較大的脆性，對PP塑料性能的提升效果不佳[10]。因此，Zein∕PP 復合材料的性能改善問題，亟待解決。

近年來，生物炭在增強塑料聚合物制備復合材料領域引起了廣泛的關注[11-12]。生物炭，一般是由生物質原料在無氧或缺氧狀態(tài)下在低于700 ℃下緩慢燃燒或者熱解炭化得到，具有可再生、成本低、強度高、性質穩(wěn)定等優(yōu)勢。在炭化過程中，生物質內部的揮發(fā)分（纖維素、半纖維素、木質素等）轉變成小分子氣體析出、揮發(fā)，生物炭的多孔結構因此形成[13-14]。一方面，生物炭較大的比表面積可以實現(xiàn)其與塑料聚合物的最大接觸[15]；另一方面，生物炭的多孔結構可以有效限制塑料聚合物的變形[16]。因此，生物炭可以有效改善PP[17]、聚乙烯[18]、聚乳酸[19]、酚醛樹脂[20]、尼龍[21]、環(huán)氧樹脂[22]等塑料聚合物的力學性能?；诖耍疚牡闹饕康脑谟诶蒙锾扛纳芞ein∕PP復合材料的力學性能。本研究以毛竹為原料制備生物炭，以生物炭、Zein、PP 為原料制備復合材料，通過測定復合材料的力學性能，明確生物炭對Zein∕PP復合材料的影響規(guī)律，為Zein∕PP復合材料的性能提升與優(yōu)化提供理論依據(jù)與經驗參考。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用聚丙烯（PP-H,GD,040）購于茂化實華股份有限公司，玉米醇溶蛋白購于陜西飛米生物科技有限公司，選取粒徑為50 nm 的納米碳酸鈣（上海麥克林生化科技有限公司）作為復合材料的增強體。以毛竹為原料在馬弗爐中炭化制備生物炭，炭化終溫度為500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，保溫時間為2 h。試驗開始之前，將生物炭置于鼓風干燥箱中干燥24 h，烘干溫度為105 ℃。

1.2 儀器與設備

混煉機：HL-200，吉林大學科教儀器廠；微型注塑機：WZS10D，上海新碩有限公司；多晶X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）：AXS D8 Advance，德國Bruker 公司；傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）：Nicolet 5700，賽默飛世爾科技公司；場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）：Sirion 200，F(xiàn)EI 公司；萬能力學試驗機：CMT4503，MTS系統(tǒng)有限公司；沖擊試驗機：ZBC1251-B，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；動態(tài)熱機械分析儀：Q800,TA儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將生物炭、Zein、PP 與納米碳酸鈣按照表1 質量比進行干混后置于混煉機中混煉10 min，轉速為50 r·min-1，混煉溫度為180 ℃。將混煉好的混合物利用微型注塑機進行注塑獲取復合材料樣品，注塑溫度與模具溫度分別為180 與45 ℃。根據(jù)生物炭添加量的不同，5 種復合材料樣品分別命名為BC0、BC5、BC10、BC15、BC20。

1.4 表征測試

1.4.1 晶面結構測定 采用多晶X-射線衍射儀測定PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的晶面結構，掃描范圍為10°～30°、掃描速率為5°·min-1。

1.4.2 表面官能團表征 采用傅里葉變換紅外光譜儀表征PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20表面官能團，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 微觀界面結構觀察 采用場發(fā)射掃描電鏡觀察BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的微觀界面結構。

1.4.4 力學性能測試 彎曲性能利用萬能力學試驗機測試PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20的彎曲強度與彎曲模量，跨距為64 mm，加載速度為5 mm·min-1；拉伸性能利用萬能力學試驗機測試PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 拉伸強度與拉伸模量，拉伸加載速率為20 mm·min-1，原始標距為50 mm；利用沖擊試驗機測試PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20的沖擊強度，沖擊能量為7.5 J·m-1。

1.4.5 動態(tài)黏彈性測定 利用動態(tài)熱機械分析儀在單懸臂模式下測定PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的儲能模量與損耗因子，掃描頻率為5 Hz，試驗溫度為-50～120 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

1.4.6 蠕變性能測定 利用動態(tài)熱機械分析儀在Creep TTS模式下測定PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的蠕變柔量，恒定應力為1 MPa，頻率為1 Hz，加載溫度為30 ℃，蠕變時間為30 min。

1.4.7 抗應力松弛能力測定 利用動態(tài)熱機械分析儀在Stress Relaxation TTS 模式下測定PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的應力松弛模量，恒定應變?yōu)?.1%，頻率為1 Hz，加載溫度為30 ℃，應力松弛時間為30 min。

2 結果與分析

2.1 復合材料的晶面結構

如圖1 所示，所有復合材料樣品均在XRD 衍射角為14.12°、16.95°、18.82°、21.14°、21.78°處出現(xiàn)較為明顯的特征峰，分別對應于（110）、（040）、（130）、（111）、（131）晶面，這與PP 的晶面結構一致[23]。隨著生物炭的添加，復合材料沒有出現(xiàn)衍射峰的新增或消失，PP 衍射峰的位置也沒有發(fā)生偏移。生物炭是一種非結晶材料，生物炭的加入并沒有改變PP 基復合材料的晶面結構。隨著生物炭含量的增加，復合材料的峰寬逐漸變窄，說明生物炭含量的增加，減少了復合材料中的晶體含量，降低了復合材料的相對結晶度。非晶生物炭的增加意味著結晶PP的相對減少，這是復合材料相對結晶度降低的主要原因[15]。

圖1 復合材料的XRD曲線Fig.1 XRD curves of the composites

2.2 復合材料的官能團

由圖2 FTIR 圖譜可知，BC0在3 400 cm-1處的特征峰歸因于Zein 中的O-H 與N-H，BC5、BC10、BC15、BC20 在3 400 cm-1處的特征峰主要來源于生物炭中的O-H的伸縮振動峰。盡管高溫炭化減少了毛竹中的揮發(fā)分，從而減少了許多官能團，但是并未完全去除，所以隨著生物炭含量的增加，OH 逐漸變寬[24]。2 920 cm-1處的特征峰歸因于C-H反對稱伸縮振動峰，該特征峰并未在BC0中出現(xiàn)，但隨著生物炭含量的升高逐漸尖銳，說明復合材料中的C-H 全部來源于生物炭。1 651 與1 539 cm-1處的特征峰歸因于Zein 中酰胺Ⅰ與酰胺Ⅱ的伸縮振動峰[25]，這是隨著生物炭含量增加，該特征峰強度逐漸減弱并在BC20 中消失的主要原因。BC5、BC10、BC15、BC20 的FTIR 圖譜中在1 373 cm-1處出現(xiàn)1 個逐漸明顯的特征峰，該特征峰歸因于生物炭中殘留纖維素的C-H 彎曲振動峰[26]，這一結果變化與2 920 cm-1處的特征峰變化基本一致，生物炭含量的增加導致了官能團含量增加。

圖2 復合材料的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of the composites

2.3 復合材料的微觀結構

如圖3 所示，BC0 的微觀結構中基本沒有明顯的空洞或空隙出現(xiàn)，表明Zein與PP具有較好的相容性。Zein 與PP 均屬于疏水材料，二者之間的極性差異很小，因而界面結合較好。隨著生物炭含量的增加，復合材料的微觀結構出現(xiàn)較為明顯的變化，復合材料體系中生物炭的孔結構可以清晰地觀察到[27]。BC5、BC10、BC15 的微觀圖像中可以觀察到PP、Zein、生物炭三元共存的界面。BC20 的微觀結構顯示，PP 基體嵌進生物炭的孔隙結構中，形成特殊的界面結構[28]。生物炭孔隙結構可以有效限制PP基體的流動，有利于提升復合材料界面的穩(wěn)定性，從而改善PP 基體的力學性能。

圖3 復合材料的微觀結構Fig.3 Microstructure of the composites

2.4 復合材料的力學性能

如表2 所示，BC0 的彎曲強度為40.69 MPa，BC5、BC10、BC15、BC20的彎曲強度分別為41.81、41.45、44.68、45.03 MPa，分別較BC0 提高了2.75%、1.87%、9.81%、10.67%，生物炭含量的增加提高了Zein∕PP復合材料的彎曲強度，這是因為復合材料體系中各組分的比例適中，復合材料內部形成了較均勻的界面，因此具有較佳的彎曲強度；與Zein、PP 相比，生物炭剛性較強，可剛性填充復合材料，因此有利于復合材料的彎曲強度；在復合材料熔融成型過程中，熔化為流體的PP流入生物炭炭孔，經過模具冷卻形成穩(wěn)定的界面結構，該結構可以有效傳遞應力，進而改善了復合材料的彎曲強度[29]。

表2 復合材料的彎曲性能、拉伸性能、沖擊強度Table 2 Flexural properties，tensile properties and impact strength of the composites

BC0 的拉伸強度為20.71 MPa，BC5、BC10、BC15、BC20的拉伸強度分別為22.41、24.00、24.27、23.64 MPa，分別較BC0提高8.21%、15.89%、17.19%、14.15%，生物炭含量的增加提高了Zein∕PP復合材料的拉伸強度。盡管Zein 與PP 的相容性較好，但是Zein 的脆性較大、剛性很小，因此BC0的拉伸強度較差。生物炭具有較大的比表面積，可以實現(xiàn)與PP 的最大接觸，提高了生物炭與PP的相容性，進而在復合材料體系中形成了較為緊密的界面結構，從而提高了Zein∕PP復合材料的拉伸強度。另外，生物炭具有穩(wěn)定的炭骨架結構與多孔結構，可以有效限制PP 分子的運動，阻止復合材料變形，提高了復合材料拉伸強度[30]。

BC0的斷裂伸長率為5.97%，BC5、BC10、BC15、BC20 的斷裂伸長率分別為6.71%、7.00%、7.07%、7.26%，分別較BC0 提高12.40%、17.25%、18.43%、21.61%，生物炭含量的增加提高了Zein∕PP 復合材料的韌性。一般而言，剛性粒子的添加會降低聚合物基體的韌性。與其他剛性粒子填料相比，由生物炭的多孔結構所形成的復合材料的界面結構可起到分散應力、吸收沖擊能的作用，有利于改善復合材料的韌性。另外，本研究所添加的生物炭含量較低，不會形成因生物炭顆粒團聚而造成的的應力集中，這是生物炭改善復合材料韌性的另一原因[31]。

BC0 的沖擊強度為4.70 kJ·m-2，BC5、BC10、BC15 的沖擊強度分別為6.59、6.11、6.10 kJ·m-2，分別較BC0 提高40.21%、30.00%、29.79%。隨著生物炭含量增加到20%，復合材料的沖擊強度下降到4.59 kJ·m-2，說明過高含量的生物炭不利于復合材料沖擊強度的增加。

2.5 復合材料的動態(tài)黏彈性

圖4 為PP、BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的動態(tài)黏彈性曲線，包括儲能模量與損耗因子。在試驗溫度較低時（-50 ℃），所有復合材料的儲能模量均在2 500 MPa 以上，具有較好的剛性，溫度的升高降低了復合材料的儲能模量。加載溫度的提升加劇了復合材料內部的分子熱運動，增加了復合材料分子鏈的可滑動性，進而提升了復合材料的柔性，因此復合材料的儲能模量減小，剛性減弱[32]。綜合比較BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的儲能模量，BC0的儲能模量最小，隨著生物炭含量的增加，復合材料的儲能模量呈現(xiàn)上升趨勢，BC20 的儲能模量最大。生物炭自身具有較好的剛度，可剛性填充復合材料，增加復合材料的剛性。除此之外，生物炭的炭骨架結構與多孔結構可以有效限制復合材料基體的變形，抗變形能力的改善是復合材料剛性較好的另一原因[33]。生物炭含量越高，復合材料體系中剛性粒子越多，復合材料的剛性越好，儲能模量越大。

由圖4 可知BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的損耗因子（loss factor，tanδ），tanδ 表征復合材料的彈性，tanδ 越大，彈性越小。在試驗溫度較低時（-50 ℃），所有復合材料的tanδ 均在0.03 以下，具有較好的彈性。隨著加載溫度的升高，所有復合材料的tanδ 均出現(xiàn)上升趨勢，溫度的升高可加劇復合材料的內耗，減弱復合材料的界面結合強度，增加復合材料的柔性，復合材料tanδ增大，彈性減弱。綜合比較BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的tanδ，BC0 的tanδ 最大，隨著生物炭含量的增加，復合材料的tanδ 呈現(xiàn)下降趨勢，BC20 的tanδ 最小。作為無機剛性填料，生物炭的添加降低了復合材料的黏性，減小了復合材料的內耗。而生物炭的多孔結構與PP 基體之間所形成的穩(wěn)定的界面結構增加了復合材料的界面結合，增強了復合材料的抗變形能力，因此生物炭含量的增加提高了復合材料的彈性[34]。BC0、BC5、BC10、BC15、BC20動態(tài)黏彈性結果表明，生物炭的加入提高了Zein∕PP 復合材料的剛性，同時也改善了Zein∕PP復合材料的彈性。

圖4 復合材料的動態(tài)黏彈性Fig.4 Dynamic viscoelasticity curves of the composites

2.6 復合材料的抗蠕變性能

蠕變柔量常用于表征復合材料的抗蠕變性能，蠕變柔量越大，復合材料的抗蠕變性能越差，反之則越好。如圖5 所示，隨著蠕變時間的加載，復合材料的蠕變柔量曲線呈現(xiàn)出急劇上升、由快變慢、逐漸平緩3 個階段，分別對應于蠕變過程中的彈性變形、黏彈性變形、黏滯變形。生物炭的添加減小了Zein∕PP復合材料的蠕變柔量，增強了其抗蠕變性能[35]。PP 基體在高溫熔融條件下，熔化為流體，在混煉過程中流入生物炭的孔隙，最后經過模具的冷卻形成了界面結構穩(wěn)定、特殊的復合材料，這種界面結構可以有效傳遞應力，抵抗復合材料的變形，對于維持復合材料的尺寸穩(wěn)定具有積極的作用。綜合比較BC0、BC5、BC10、BC15、BC20 的蠕變柔量，BC20 的蠕變柔量最小，表明生物炭的添加提高了Zein∕PP 復合材料的抗蠕變性能，提高了Zein∕PP復合材料的尺寸穩(wěn)定性。

圖5 復合材料的蠕變柔量曲線Fig.5 Creep compliance curves of the composites

2.7 復合材料的抗應力松弛能力

應力松弛模量用于表征復合材料的抗應力松弛能力，應力松弛模量越大，復合材料的抗應力松弛能力越好，反之則越差，應力松弛模量也反應了復合材料的尺寸穩(wěn)定性。如圖6 所示，隨著時間的增加，應力松弛模量曲線先急劇下降，隨后緩慢下降，最后逐漸趨于平緩并達到應力松弛極限。5 種復合材料中BC0 的應力松弛模量最小，顯示出最差的抗應力松弛能力，生物炭的添加增加了Zein∕PP 復合材料的應力松弛模量，提高了其抗應力松弛能力。除了復合材料體系中由生物炭孔結構所形成的特殊界面結構，生物炭較大的比表面積保證了其與PP 基體的最大接觸，使二者形成了較好的復合狀態(tài)，增加了復合材料的均勻度，從而提高復合材料的抗應力松弛能力，提高了復合材料的尺寸穩(wěn)定性[36]。

圖6 復合材料的應力松弛模量曲線Fig.6 Stress relaxation modulus curves of the composites

3 討論

本研究以生物炭、Zein、PP 為原料制備了復合材料，探究了生物炭對Zein∕PP復合材料性能的影響。研究表明，生物炭含量的增加沒有改變PP的界面結構，降低了Zein∕PP復合材料的相對結晶度。生物炭是非晶物質，而PP與Zein均屬于結晶材料。復合材料體系中生物炭含量越高，非晶材料越多，復合材料的相對結晶度越低。PP 基體鑲嵌進生物炭的多孔結構，形成了穩(wěn)定、致密的界面結構。生物炭復合材料的制備方式一般分為擠出、熱壓、注塑3 種，在生物炭復合材料制備過程中，PP 基體在一定溫度與壓力條件下熔化為流體，在螺桿或壓機的作用下進入生物炭的孔隙之中，最終通過冷卻形成了特殊的界面結構，這種結構較為穩(wěn)定，可有效傳遞應力，是生物炭復合材料力學性能較佳的原因之一。生物炭含量的增加提高了Zein∕PP復合材料的剛性、彈性、蠕變性能、抗應力松弛能力。較之Zein、PP，生物炭是剛性粒子，在復合材料體系中可起到剛性增強Zein、PP的作用，有利于提高Zein∕PP復合材料的模量。

本研究表明，生物炭的加入改善了Zein∕PP復合材料的彎曲性能、拉伸性能與沖擊強度。綜合相比，BC15的力學性能最佳，其彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、沖擊強度分別為44.68 MPa、2.66 GPa、24.27 MPa、0.29 GPa、7.07%、6.10 kJ·m-2。Ikram 等[37]以松木炭、PP 為原料制備復合材料，其彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量分別為59 MPa、3.2 GPa、31 MPa、3.3 GPa，遠高于BC15。該研究所選用的生物炭為松木炭，松木炭較本研究所采用的竹炭具有更優(yōu)異的力學強度，對復合材料體系的增強效果更優(yōu)，力學性能更好。松木炭的添加量為36%，高于BC15的15%，更高比例的含炭量在復合材料體系中能起到更好的骨架增強作用，這是其力學性能優(yōu)異的另一原因。Bajwa 等[19]以柳枝稷炭、高密度乙 烯（high density polyethylene，HDPE）為原料制備生物炭復合材料，該復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量分別為12 MPa、0.8 GPa、23 MPa、0.6 GPa，遠低于BC15，沖擊強度為14 kJ·m-2，高于BC15，這主要與復合材料基體有關。較之PP，HDPE具有更優(yōu)的韌性，但是強度較差，所以PP 基復合材料的強度優(yōu)于HDPE 基復合材料，韌性差于HDPE 基復合材料。Li 等[38]以超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）、松木炭為原料制備復合材料，其拉伸強度、拉伸模量分別為102 MPa、1.9 GPa。Bartoli 等[39]以環(huán)氧樹脂、棉木炭為原料制備復合材料，其拉伸強度、拉伸模量分別為23 MPa、1.6 GPa。這2 項研究的結果與本研究的差異同樣歸因于UHMWPE、PP、環(huán)氧樹脂3 種基體自身性能的不同。

綜上所述，生物炭復合材料的性質與性能受生物炭、基體自身性能影響也較大，不同生物炭、不同基體所制備的生物炭復合材料的力學性能差別較大。本研究以生物炭、Zein、PP 為原料制備的復合材料，其彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、沖擊強度最好，分別為44.68 MPa、2.66 GPa、24.27 MPa、0.29 GPa、7.07%、6.10 kJ·m-2，表現(xiàn)出良好的力學性能。此外，本研究所采用的生物炭、Zein 均來源于農林生物質廢棄物，研究結果可為生物質資源的高值化利用提供一定的借鑒與經驗。