水泥基復合固化劑對鎘和鋅混合污染土的固化試驗研究

席永慧，任天琪，殷 樂，2，楊 帆，郭麗南，張 敏

（1.同濟大學 土木工程學院，上海 200092；2.廣西壯族自治區(qū)煙草公司柳州市公司，廣西 柳州 545006）

從污染土中滲出的重金屬離子對周圍環(huán)境帶來了嚴重的危害［1］。因此，開展土壤重金屬污染防護和治理修復具有重要的意義。固化被廣泛地用于低水平放射性有害廢棄物、混合廢棄物和污染土的治理。相比其他治理技術，固化技術成本較低，所得固化產物具有長期穩(wěn)定性、較好的力學和結構性能，對生物降解有較高抵抗力等優(yōu)點。

在一些歐美國家，固化/穩(wěn)定化修復技術已被廣泛應用在重金屬工業(yè)污染場地及固體廢棄物填埋處理的修復工程中，其中絕大多數的工程采用基于水泥的固化技術［2］。Kogbara和AL-Tabbaa等［3］根據水泥-粉煤灰固化污染土的研究結果制作了大量設計圖表。Matos和Correia［4］研究了用CNT（碳納米管）固定土中的重金屬離子Pb2+，Cu2+，Ni2+，和Zn2+，發(fā)現少量分散CNTs的加入能提高土壤的吸附能力。

由于我國經濟條件的發(fā)展特殊性，國內的固化/穩(wěn)定化修復技術研究起步較晚，但也逐漸開始了相關的研究。章定文等［5］發(fā)現電阻率方法可用于水泥固化重金屬污染土的性能評價，具有無損、經濟和連續(xù)操作性等特點。程峰和王星華［6］發(fā)現添加有機固化劑能顯著提高重金屬污染土的強度，有效改善重金屬污染土的一些力學特性。查甫生［7］和劉晶晶［8］研究了NaCl侵蝕環(huán)境下鉛和鉻污染土的強度特性、微觀特性及淋漓特性。席永慧等［9-11］用水泥、粉煤灰、膨潤土組成的復合固化劑來固化鋅、鉛離子污染土，取得了良好效果，并對水泥基固化機理進行了探討和研究。

除了水泥基固化劑，為了尋找更有效的固化劑也有很多研究。Moon等［12］用鈣化牡蠣殼和廢拋牛骨粉混合物來固定陸軍射擊場土壤中的Pb2+和Cu2+，使Pb2+和Cu2+的浸出水平顯著減小。馮亞松和杜延軍等［13］用鋼渣基作為固化劑的試驗研究表明，磷酸二氫鉀活化可以明顯改善鋼渣對重金屬鉛鋅鎘的固定效果。夏威夷等［14］用新型固化劑SPC處理重金屬復合污染土，結果顯示SPC固化土浸出重金屬濃度值顯著低于未固化土。

上述研究對重金屬污染土的固化實驗都取得了成功，并得出了有效的結果。但是，在眾多研究中，針對兩種及其以上金屬離子共同存在情況下的拮抗作用還鮮有報道。Du等［15］呈現了一種新的固化劑KMP（由草酸活化磷礦、磷酸單鉀和活性鎂組成）固定Zn和Pb單離子和雙離子污染的土，Michalkova［16］研究了Fe3+和Mn-（納米）氧化物對受Cd，Cu和Pb污染土的固定作用。Xi Yonghui等［17］用水泥、粉煤灰等復合固化劑固定Cd2+和Pb2+混合污染土，并和單離子污染土進行了對比研究。本文用水泥、粉煤灰、膨潤土等組成的復合固化劑對Cd和Zn混合污染土固化，對固化樣本進行了強度測試、浸出毒性試驗、XRD和SEM微觀分析，將其結果與Cd、Zn單離子污染土固化樣本進行了對比，對Cd和Zn之間是否存在拮抗機理進行了分析研究。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

本次試驗所用土樣取自上海某工地的未受污染的天然原狀土，為上海2①層粉質粘土，pH值為6.8，有機質含量為4%，含水率為35.1%。其粒度成分見表1。

表1 試驗用2①層粉質粘土的顆粒分析結果Tab.1 Particle analysis results of 2①layers of silty clay used in the test

試驗所添加的外加劑主要有普通硅酸鹽水泥、蒙脫土、海泡石、生石灰和粉煤灰，這些材料成本較低且易獲取。波特蘭水泥由安徽海螺水泥有限公司提供，生石灰由上海國藥集團化學試劑有限公司提供，蒙脫土由浙江豐虹粘土化工有限公司提供，海泡石由湖南瀏陽光大海泡泡石加工廠提供，粉煤灰由上海石洞口電廠提供。

本文主要針對上海地區(qū)重金屬污染較重的元素鎘、鋅作為污染離子進行試驗，所用藥品主要為氯化鋅和氯化鎘。ZnCl2的純度為98 %，僅含有微量的鐵、鉛、堿式鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、稀鹽酸。CdCl2·2.5H2O純度為99.0 %，僅含有微量的鐵、鉛、鋅、鈣、銅、硫酸鹽。

試驗前對試驗用的土樣和固化外加劑進行X熒光成分分析，結果見表2。表中，w（·）表示質量分數。試驗涉及的主要分析儀器及設備見表3。

表2 土樣及外加劑成分分析Tab.2 Components analysis of soil samples and additives%

表3 主要試驗儀器及設備Tab.3 Main experimental apparatuses and equipment

1.2 試驗方案

（1）試樣制備

首先將土風干，敲碎并過2.5 mm篩備用。其次配制一定質量濃度的鎘離子和鋅離子溶液。將過篩的土與溶液混合，制得質量濃度分別為1 000 mg·kg-1和10 000 mg·kg-1的鎘和鋅雙離子人工污染土。席永慧等［9-11］對Zn和Cd單離子污染土的固化試驗顯示復合固化配方C5F2.5S2.5（5%水泥+2.5%粉煤灰+2.5 %生石灰）和C5S5（水泥+5%生石灰）呈現出了比較好的固化效果。一定含水率的Cd2+和Zn2+雙離子污染土按一定比例加入水泥、生石灰和粉煤灰等固化劑，再加水達到預先設定的含水率（本研究按照飽和含水率40%）后，攪拌均勻。按照水泥土強度室內試驗方法，在7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm模子中分層壓實成型［18-19］，每配方成型三個試樣。本研究設計的鎘和鋅雙離子污染土的固化試驗方案見表4，旨在探索水泥、粉煤灰、海泡石和蒙脫土的固化效果以及和單離子效果的比較。

表4 鎘和鋅混合污染土的固化處理方案Tab.4 Protocol for additive design

（2）抗壓強度測試

將壓實成型厚的試塊養(yǎng)護2 d后脫模，試件見圖1，并恒溫20oC±2oC、恒濕（≥95%）標準養(yǎng)護28 d后測其無側限抗壓強度，加壓試驗照片見圖2。

圖1 脫模后的固化試塊Fig.1 Solidified test block after demoulding

圖2 無側限抗壓強度試驗Fig.2 Unconfined compressive strength test

（3）污染物浸出試驗

采用美國環(huán)?？偩郑‥PA）的毒性浸出實驗（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）方法。

取壓碎后的試塊磨細，并過9.5 mm篩以備用。按液固比20：1取磨細的粉末50 g和1 000 mL浸提液混合，利用溶出試驗儀轉速（30±2）r·min-1，在（23±2）℃條件下攪拌（18±2）h（圖3）。其中，浸提液是由5.7 mL醋酸和64.3 mL體積濃度為1 mol.L-1的氫氧化鈉溶液混合后定容至1 000 mL得到的，其pH值為4.93±0.05。浸出完畢后，利用H1650高速臺式離心機（轉速16 500 r·min-1）提取得浸出液。最后采用電感耦合等離子體儀（ICP-OES）測定溶液中多種重金屬元素濃度。

圖3 智能溶出儀攪拌Fig.3 Intelligent dissolution tester

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度試驗

從圖4可以得出，12組配方在添加了不同的固化劑后，固化產物強度均有不同程度的提高。其次，C5S2.5、C5S3、C5S5、C5F5、C5H5五個固化試樣的強度均大于0.3 MPa，其中C5S5的強度值最高，為0.97 MPa接近于1 MPa，明 顯大于C10的0.08 MPa，說明用其他固化添加劑替代等量水泥后的固化強度比單一使用水泥固化強度要高很多。另一方面，比較C5S2.5、C5S3、C5S5固化試塊強度，C5S5的固化試塊最高，說明石灰的加入能比較有效地提高固化產物的強度。原因可能是生石灰遇水后生成氫氧化鈣，形成堿環(huán)境，使得重金屬產生沉淀，并且使得水泥水化產生鈣礬石，針狀鈣礬石能夠增加土樣中水化結晶產物的嵌擠能力，從而提高了土樣的抗壓強度［20］。

圖4 鎘和鋅混合污染土固化產物強度結果Fig.4 Strength of cured cadmium and zinc double ion contaminated soil

本研究選擇的是上海地區(qū)天然2①層粉質粘土，有機質含量為4%，顯示還具備有一定的強度。李江山［21］和趙迪［22］研究發(fā)現富里酸能影響固化土的力學特性，隨有機質含量的增加，固化土的滲透性增大，強度降低，當富里酸含量達5.89%左右時，固化淤泥土幾乎不再具有強度。

2.2 毒性浸出試驗數據及分析

對表4中12組雙離子（Zn2+和Cd2+）固化污染土試塊進行了標準TCLP的浸出試驗，并和單離子污染土的浸出結果進行了比較，見圖5和圖6。

圖5 雙離子和單離子污染土固化樣中Cd2+的浸出濃度Fig.5 Contrast of Cd2+leaching concentration between dual and single ion

圖6 雙離子和單離子污染土固化樣中Zn2+浸出濃度Fig.6 Contrast of Zn2+leaching concentration between dual and single ion

對于鎘離子的浸出濃度，TCLP所規(guī)定的浸出閾值僅為1 mg·L-1。從圖5中可以得出：雙離子12個 固 化 劑 組 配 中 僅 有C5S2.5、C5S5、C5F5、C5S2.5F2.5四個配方滿足要求，在C5F5固化劑作用下Cd2+的浸出質量濃度為0.41 mg·L-1，其余三個配方質量濃度為0，可見C5F5的固化效果略弱于其他三組配方，從而得出：在對Cd2+的固化試驗中，生石灰的固化效果（C5S5）優(yōu)于粉煤灰，而生石灰和粉煤灰的固化效果要優(yōu)于海泡石和蒙脫土。當水泥用量分別為0、50、100 g·kg-1時，土壤中Cd2+的浸出質量濃度分別為16.54、3.97、5.39 mg·L-1，可見在固化中加入一定的水泥有良好的固化作用。

對于鋅離子的浸出濃度TCLP所規(guī)定的浸出閾值為100 mg·L-1。從圖6中可知，在雙離子1 000 mg·kg-1的Cd2+和10 000 mg·kg-1的Zn2+混合污染的12個組配中，鋅離子的浸出質量濃度全部滿足低于TCLP規(guī)定閾值100 mg·L-1，其中C0配方的浸出值最大，說明Cd2+和Zn2+的混合污染土固化僅依靠土壤的自凈能力即可滿足TCLP所規(guī)定的浸出閾值。C5S5、C5F5、C5H5、C5M5是在基于水泥5 %的基礎上，分別加入5%的生石灰、粉煤灰、海泡石、蒙脫土，鋅離子的浸出質量濃度依次為0.33、6.45、19.95、25.23 mg·L-1，可得出生石灰和粉煤灰能有效抑制Zn2+的浸出，對土壤中Zn2+有良好的固化作用，而海泡石和蒙脫土對Cd2+和Zn2+的混合污染土中Zn2+的固化無明顯效果。

兩種離子的拮抗作用分析：圖5中雙離子和單離子污染土固化物中Cd2+的浸出濃度沒有明顯的變化，說明Zn2+的存在對污染土Cd2+的固化效果沒有明顯的影響，即不存在拮抗現象。而從圖6發(fā)現當污染土中有Cd2+存在時，Zn2+的浸出濃度要小，有助于對Zn2+的固定，這與佟倩等學者［23］試驗研究結果相似：在鎘鋅復合污染條件下，加硅或鎘，均能降低土壤中交換態(tài)鋅含量。

2.3 浸出液pH值

圖7和圖8顯示pH＜8時，鎘離子和鋅離子的浸出濃度基本隨著pH值的增加而減少（個別點可能有誤差）；當8≤pH＜12時，鎘離子和鋅離子的浸出濃度隨著pH值的增大而緩慢減?。划攑H=12時，達到最小值，所以固化產物的浸出液pH值在8～12這一范圍時，固化效果好。

圖7 pH值與Cd2+浸出濃度（質量濃度）的關系Fig.7 Relationship between pH and leaching concentration（mass concentration）of Cd2+

圖8 pH值與Zn2+浸出質量濃度的關系Fig.8 pH versus leaching concentration（mass concentration）of Zn2+

由此可以看出，不同種類和摻量的固化劑的施加能夠引起pH值的變化，進而影響土壤中交換態(tài)鎘和鋅的含量。例如，石灰石在固定土壤重金屬方面有著良好的效果，石灰石的添加使得污染土壤的pH大幅度提升，土壤溶液中的氫氧根離子增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，有機質、鐵錳氧化物等作為土壤吸附重金屬的重要載體，與重金屬結合得更加牢固，因此土壤中生物可以利用的重金屬形態(tài)降低，從而降低重金屬污染的風險［3，24］。

2.4 X射線衍射分析

選取兩組固化效果較好的試樣C5S2.5F2.5（5%水泥+2.5%生石灰+2.5%粉煤灰）和C5S5（5%水泥+5%生石灰）進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。經Jade6物相分析的結果見圖9、圖10，顯示兩個樣品中都含有大量的SiO2（Silicon dioxide），主要原因是樣品的主要組成是土壤，而土中的主要成分為SiO2。同時，樣品（C5S2.5F2.5和C5S5）都檢測到了C-S-H凝膠，鈣礬石（Ettringite）；在樣品C5S2.5F2.5中檢測到了鎘和鋅的化合物（Cadmium silicate、Zinc catena-silicate）；在樣品C5S5中檢測到鎘的化合物（Cadmium phosphate、Cadmium silicate）和鋅的化合物（Zinc silicate）。

圖9 樣品（C5S2.5F2.5）XRD分析結果Fig.9 XRD analysis result of sample C5S2.5F2.5

圖10 樣品（C5S5）XRD分析結果Fig.10 XRD analysis result of sample C5S5

2.5 電鏡掃描（SEM）分析

對樣品C5S2.5F2.5（5 %水泥+2.5 %生石灰+2.5%粉煤灰）和C5S5（5%水泥+5%生石灰）進行電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM）分析。SEM分析中呈現出了大量的針狀、板狀結構，見圖11。

從圖11a可以看出，樣品C5S2.5F2.5固化后的產物生成了大量的針狀水化產物，其形態(tài)像鈣礬石［20，25］，可以部分地固定住重金屬離子；另外，固化產物中存在有大量的板狀多孔結構，即微觀孔隙，表面非常不光滑，板狀表面有凝膠。在樣品C5S5中同樣發(fā)現大量的針狀和板狀結構（圖11b），且CSH凝膠明顯存在于在板狀表面，結構單元各種形狀，有些規(guī)則的，但大多數是不規(guī)則的，有明顯的邊緣和角。筆者曾對單離子重金屬污染土用同樣固化劑的的固化樣品做過能譜分析，微相元素分析結果表明：①重金屬在固化樣品中是存在的；②針狀結晶體中金屬成分較少，大部分存在于絮狀和網狀凝膠中；③在凝膠中檢測到金屬元素的的重量比較大［11］。

圖11 SEM照片（C5S2.5F2.5、C5S5）Fig.11 SEM analysis of Sample(C5S2.5F2.5 and C5S5)

試驗中同時對固化效果較差的樣品進行電鏡掃描，發(fā)現其中針狀、網狀等較為致密的結構幾乎沒有，很難找到，這說明固化后并未形成有效結構，證明了其固化效果差。

3 結論

本文在試驗的基礎上，對固化/穩(wěn)定化技術修復鎘和鋅混合污染土進行了分析，得到如下結論：

（1）加入水泥基復合固化劑后，得到的鎘和鋅污染土固化產物強度均有不同程度的提高。用生石灰、粉煤灰、蒙脫土、海泡石等固化添加劑替代等量水泥后的固化強度相較于單一使用水泥的固化產物強度有顯著提高。同時，生石灰對固化產物的提高效果明顯優(yōu)于粉煤灰、海泡石和蒙脫土。

（2）在TCLP浸出程序下，單一固化劑的固化效果明顯弱于復合固化劑。

（3）重金屬離子Cd2+與Zn2+之間不存在拮抗作用。本次試驗對比雙離子混合污染土與單離子污染土的固化產物浸出數據得出：當污染土壤中有Cd2+存在時，Zn2+的固化效果更好；而當污染土壤中有Zn2+存在時，對Cd2+的固化沒有明顯影響。

（4）基于水泥基及生石灰和粉煤灰等固化劑對鎘和鋅混合污染土壤的修復，鎘和鋅離子浸出質量濃度與浸出液的pH值之間存在反比關系：當pH＜8時，鎘離子和鋅離子的浸出質量濃度基本隨著pH值的增加而減少（個別點可能誤差）；當8≤pH＜12時，鎘離子和鋅離子的浸出質量濃度隨著pH值的增大而緩慢減小，pH=12時，達到最小值。

（5）對固化效果較好的兩組試樣進行XRD測試，發(fā)現在固化產物中除含有大量的SiO2外，還發(fā)現了鈣礬石和CSH凝膠，和少量鎘和鋅重金屬的化合物。SEM分析發(fā)現兩組試樣中存在有大量的針狀、板狀結構，板狀表面有絮狀和網狀凝膠，形成類似鈣礬石或表面致密粗糙的膠結物團粒，對重金屬離子有較強的包裹、囊化作用，以達到良好的固化效果，這也與所得到的浸出結果相一致。

作者貢獻聲明：

席永慧：學術指導。

任天琪：修改論文（包括補充試驗）。

殷樂：修改論文。

楊帆：論文整理。

郭麗南：論文初稿。

張敏：試驗。