氟化雙金屬M(fèi)OFs材料的制備及其對水體中PFOS的吸附性能研究

周 嫄， 陳 文 ， 朱霞萍， 魏嘉勛， 梁永強(qiáng)

(成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院 四川省礦產(chǎn)資源化學(xué)高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610059)

0 引言

全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)作為一種典型的全氟化合物(PFCs),因其具有環(huán)境持久性、生物累積性、內(nèi)分泌毒性和發(fā)育毒性而備受關(guān)注.PFOS分子結(jié)構(gòu)中主要含有的C-F鍵,不僅極性極強(qiáng),鍵能也是共價鍵中最大的,使得PFOS具有很高的穩(wěn)定性,而被確認(rèn)為一種難以降解的持久性有機(jī)污染物.PFOS廣泛分布在全球范圍的環(huán)境和生物體內(nèi),已對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重危害[1,2].由于PFOS極高的穩(wěn)定性,及難以降解性,開發(fā)對其進(jìn)行高效處理、控制的技術(shù)成為難點(diǎn).雖然目前已有通過紫外光降解法[3]、氧化還原法[4]、超聲降解法[5]和膜分離法[6]來處理PFOS的相關(guān)報道,但這些處理方法對條件的要求嚴(yán)苛,難以大規(guī)模應(yīng)用于水體中PFOS的去除.相較而言,吸附法具有操作簡單、能耗小、可循環(huán)利用、效率高等優(yōu)點(diǎn),是一種重要的PFOS處理技術(shù).

目前,用于去除PFOS的吸附劑種類較多,如傳統(tǒng)的活性炭[7]、沸石[8]等以及新型的磁性材料[9]、分子印跡材料[10]、層狀雙金屬氧化物(LDHs)[11]、改性蒙脫土材料[12]和有機(jī)金屬框架(MOFs)材料[13]等.其中,MOFs材料因其多變、無限延伸的框架結(jié)構(gòu)和多種類金屬中心和有機(jī)配體,其制備優(yōu)勢遠(yuǎn)大于制備復(fù)雜、成本高昂的磁性納米材料和分子印跡材料,相比以靜電吸附為主要吸附作用的LDHs材料,其對PFOS具有更多樣的吸附相互作用[14].馬詩瑤[15]所制備的氟化單金屬F-Zn-MOF對PFOA具有很好的吸附性能.這是因?yàn)楫?dāng)MOF材料經(jīng)過氟功能化以后,氟化官能團(tuán)與PFCs具有F-F相互作用,使得材料對PFCs的吸附性能獲得極大的提高.Ma等[16]也研究發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步氟化MOFs材料可提高其介孔含量、增強(qiáng)疏水性、穩(wěn)定性和酸性.

單金屬M(fèi)OFs材料雖然具有較高的吸附性能,但也有一些缺點(diǎn),如：在水溶液中的穩(wěn)定性較差,這很大程度限制了其應(yīng)用空間.Yang等[17]的研究表明,雙金屬Ni-Zn-MOF與單金屬Zn-MOF相比,Ni-Zn-MOF對剛果紅具有更高的吸附性能.馬詩瑤[15]研究制備的雙金屬Zn-Fe-MOF材料表現(xiàn)出了對PFOA高效的吸附能力.近年來,雙金屬M(fèi)OFs材料作為水中有機(jī)污染物的吸附劑備受重視.目前，研究用于PFOS吸附的MOF材料報道較少,而其中報道的相關(guān)材料在未考慮離子強(qiáng)度負(fù)面影響的條件下,具有較好的吸附性能[18],而實(shí)際應(yīng)用中共存離子的影響卻是無法避免的.另外,材料的環(huán)保性和再生性能也存在一定的問題[14,19].鑒于氟化雙金屬M(fèi)OF材料吸附PFOS的優(yōu)勢及現(xiàn)有研究存在的問題,研究制備綠色環(huán)保,專屬性強(qiáng),能高效、穩(wěn)定去除水體中PFOS的氟化雙金屬M(fèi)OFs材料成為新的研究方向.

因此,本研究選擇對環(huán)境友好的鋅、鐵鹽為原料采用溶劑法制備了氟化鋅、鐵雙金屬M(fèi)OFs材料,并探討了其對PFOS的吸附、解吸性能和吸附機(jī)理,為研究開發(fā)具有更好吸附性能的氟化雙金屬M(fèi)OFs環(huán)保材料提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1.1.1 主要試劑

ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O、C6H12N4、NaOH、NaCl、H3BO3(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司)；四氟對苯二甲酸(H2tfbdc )、無水乙醇、冰醋酸(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司)；N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸、尼羅藍(lán)A(分析純,上海麥克林生化科技有限公司)；磷酸(分析純,上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司)；全氟辛烷磺酸(PFOS)(分析純,德國Dr.Ehrenstorfer公司).

1.1.2 主要儀器

THZ-82型數(shù)顯回旋式水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市儀器有限公司)；EBA 280型離心機(jī)(德國Hettich科學(xué)儀器有限公司)；DHG-910型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)；FD35型真空干燥箱(德國愛安姆科技有限公司)；TD-5000型X射線衍射儀(遼寧省丹東通達(dá)科技有限公司)；Cary UV-Vis-NIR型紫外-可見分光光度計、Cary630型傅里葉變換紅外光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；麥克2460型比表面積及孔隙分析儀(深圳秒準(zhǔn)科學(xué)儀器有限公司)；Pharos G2型掃描電鏡(上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司)；PHSJ-4A型pH酸度計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；CLEAN-01型超聲機(jī)(吉林省賽尼科技有限公司).

1.2 F-Zn-Fe-MOF的制備

本研究參考Wu等[20]的方法,采用改進(jìn)的溶劑熱法研究制備F-Zn-Fe-MOF.稱取1∶2∶1、1∶2∶2、1∶2∶3不同摩爾比例的ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O和H2tfbdc.分別在DMF溶劑中超聲溶解ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O和H2tfbdc一定時間.再將充分溶解的金屬離子、配體混合超聲,將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中密封后置于烘箱中,于150 ℃反應(yīng)24 h.將冷卻后的產(chǎn)物離心,分別用DMF、無水乙醇洗滌、去離子水反復(fù)清洗數(shù)次,直至滴加NaOH不產(chǎn)生沉淀.將洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱,于80 ℃活化24 h.將活化后的產(chǎn)物研磨過200目篩,置于干燥器中備用.

1.3 F-Zn-Fe-MOF的表征方法

(1)X射線衍射(XRD)：使用TD-5000型X射線衍射儀表征樣品的晶體特性,以Cu Ka X-rays為靶,掃描區(qū)間為1.5°～80°,掃描速度為4°/min.

(2)場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：將干燥的樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,使用Pharos G2型掃描電鏡觀察其表面形貌.

(3)傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)：將樣品與溴化鉀(KBr)均勻混合,置于壓片機(jī)制成片,采用Cary630型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測,測量范圍為500～4 000 cm-1.

(4)物理吸附表征：使用麥克2460型BET分析儀,測試樣品比表面積及孔徑分布.將樣品在140 ℃下脫氣8 h,測試時以N2為吸附分子,氮吸附時相對壓力的范圍取0.009 5～0.995.

1.4 PFOS的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH和其他吸附條件的影響

稱取8.0 mg的F-Zn-Fe-MOF于50 mL離心管中,加入8.0 mL 10 mg/L的全氟辛烷磺酸鉀(PFOS-K)水溶液；分別用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH；加入一定量的NaCl溶液使其濃度為0.01 mol/L,定容,于恒溫振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩吸附一定時間.懸浮液以10 000 rpm轉(zhuǎn)速離心5 min,并調(diào)節(jié)溶液pH與去離子水一致,用過濾頭過濾,用改進(jìn)的紫外-可見分光光度法分析濾液中殘留PFOS濃度[21],按公式(1)、(2)分別計算出F-Zn-Fe-MOF對PFOS吸附平衡時的吸附率θ和吸附容量qe:

(1)

(2)

式(1)、(2)中：C0為溶液中PFOS的初始濃度,mg/L；Ce為吸附后溶液中PFOS的濃度,mg/L；V為溶液體積,L；m為吸附劑投加量,g.

按照上述方法,研究考查溫度(25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)、離子強(qiáng)度(0、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L)、吸附時間(5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min)對吸附的影響.

1.4.2 解吸實(shí)驗(yàn)

取吸附完成后的材料,用去離子水重復(fù)離心洗滌5次,分別加入甲醇、乙腈、丙酮、甲醇堿(氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)、氟化鈉(0.1 mol/L)25 mL,在25 ℃下于恒溫振蕩器中以250 rpm轉(zhuǎn)速振蕩解吸2 h后,懸浮液以10 000 rpm轉(zhuǎn)速離心5 min,并調(diào)節(jié)溶液pH與去離子水一致,用過濾頭過濾,用紫外-可見分光光度法分析濾液中殘留PFOS濃度,計算解吸率.

2 結(jié)果與討論

2.1 F-Zn-Fe-MOF的表征分析

2.1.1 X射線衍射

由圖1可知,譜圖中在2θ=18.19°、29.92°、35.26°、56.63°和62.21°處除了ZnFe2O4的111、220、311、511、440晶面的特征衍射外,并沒有其它含鋅物相的特征衍射峰出現(xiàn),說明Zn已成功引入材料中.因?yàn)榭紤]材料制備的時間成本,在其性能與結(jié)晶度關(guān)系不大的情況下,本材料未等待晶型的充分生長,這是該材料的XRD圖譜中衍射峰強(qiáng)度較低,表現(xiàn)出較明顯的非晶態(tài)漫反射峰特征的緣故.此外,與F-Zn-MOF的XRD[16]對比可以推斷,F-Zn-Fe-MOF為P21單斜晶空間型,呈規(guī)則的三維結(jié)構(gòu).

圖1 F-Zn-Fe-MOF的XRD

2.1.2 場發(fā)射掃描電鏡

圖2是制備的F-Zn-Fe-MOF材料的SEM圖.從圖2中可以看出,F-Zn-Fe-MOF呈片狀紡錘體,粒徑較小,大約為125 nm.

圖2 F-Zn-Fe-MOF的SEM圖

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜

圖3為F-Zn-Fe-MOF的傅里葉變換紅外光譜圖.其中,1 193 cm-1處為C-O鍵伸縮振動引起的吸收峰,1 600 cm-1處是苯環(huán)上C=C振動的吸收峰,而1 480 cm-1處是C-F鍵的伸縮振動吸收峰,為F-Zn-Fe-MOF的特征吸收峰.這表明本研究所制備的F-Zn-Fe-MOF材料中有C-F鍵的存在,因而可以通過親氟作用吸附PFOS.從譜圖中可以看出,3 600 cm-1處的-OH峰消失,說明四氟對苯二甲酸中的-OH全部與金屬相結(jié)合.

圖3 F-Zn-Fe-MOF的FTIR

2.1.4 物理吸附表征

采用氮?dú)馕?脫附技術(shù)對F-Zn-Fe-MOF進(jìn)行比表面積、孔分布、孔體積分析.其物理吸附曲線及脫附孔徑分布如圖4所示.由圖4(a)可知,F-Zn-Fe-MOF對N2的吸附等溫線滿足Ⅳ型,回滯環(huán)滿足H4型,表明F-Zn-Fe-MOF為微孔和介孔混合材料.由圖4(b)可知,F-Zn-Fe-MOF材料中7 nm左右的介孔分布最廣,而PFOS的有效分子直徑約1.7 nm,這說明材料具有大量的孔穴,有利于PFOS在孔道內(nèi)的充分?jǐn)U散,并與內(nèi)部活性位點(diǎn)相互作用,從而提高F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附性能.

圖4 F-Zn-Fe-MOF比表面積及孔徑分布表征圖

2.2 配體用量和吸附條件對PFOS吸附性能的影響

2.2.1 配體用量對PFOS的吸附性能影響

圖5是根據(jù)不同比例的金屬和配體制備的F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附量.由圖5可知,當(dāng)配體H2tfbdc的用量增加時,F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附量也增大,在金屬離子和配體比例為1∶2∶3時,材料具有最大吸附量.說明配體對于雙金屬M(fèi)OF材料對PFOS的吸附性能起到了決定性作用,即引入氟含量的多少所造成的親氟作用強(qiáng)弱的不同.因此后續(xù)研究均選擇摩爾比nZn∶nFe∶nHtfbdc為1∶2∶3條件下制備的F-Zn-Fe-MOF作為吸附劑.

圖5 不同nZn∶nFe∶nHtfbdc比例F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附性能

2.2.2 pH對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響

溶液的酸度(pH值)對材料的表面性質(zhì)有重要影響,進(jìn)而影響其吸附性能.pH對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響如圖6所示.可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液的pH=2時,F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附容量最高.隨著pH值的上升,吸附容量逐漸下降.這表明F-Zn-Fe-MOF對PFOS存在一定的靜電作用.溶液的酸性越強(qiáng),F-Zn-Fe-MOF表面質(zhì)子化位點(diǎn)增多,材料表面帶上正電荷,隨著pH的增大,逐漸去質(zhì)子化,材料所帶的正電荷減少,造成吸附量降低.因此pH=2,為最佳的吸附酸度.

圖6 pH值對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響

2.2.3 溫度和離子強(qiáng)度對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響

按照1.4.1節(jié),研究考察了溫度(T=25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)、離子強(qiáng)度(CNaCl= 0、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L)對吸附PFOS的影響,研究顯示：溫度對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS存在一定影響,升溫會造成吸附量的下降.在25 ℃～60 ℃范圍內(nèi)，當(dāng)吸附溫度T=25 ℃時,可以獲得最高的吸附量.

而以NaCl為吸附體系提供離子強(qiáng)度,隨著NaCl濃度的升高,F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附量逐漸降低.是因?yàn)镃l-占據(jù)了一部分PFOS在吸附劑上的吸附位點(diǎn),阻礙了對PFOS的吸附.由于水體中存在大量的陰、陽離子,因此離子強(qiáng)度在吸附應(yīng)用中無法回避.考慮實(shí)際環(huán)境中的離子強(qiáng)度,本研究選擇NaCl的最佳濃度為0.01 mol/L.

2.2.4 吸附時間對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響及其吸附的動力學(xué)行為

為進(jìn)一步明確PFOS在F-Zn-Fe-MOF上的吸附動力學(xué)過程,按照1.4.1節(jié),在25 ℃條件研究了吸附時間(t)對吸附PFOS的影響,結(jié)果如圖7所示.吸附時間在60 min內(nèi),吸附基本達(dá)到平衡.采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(3)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(4)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(5)對25 ℃、CPFOS=10 mg/L條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,研究了F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附動力學(xué)行為.

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

(5)

式(3)～(5)中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻的吸附量(mg/g),t為吸附時間 (min),K1和K2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)(g/mg/min),Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)( mg/g·min1/2),Ci為i階段的常數(shù),表征外擴(kuò)散過程中的邊界層效應(yīng).

圖7 吸附時間對F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影響

擬合參數(shù)如表1所示.由表1可以發(fā)現(xiàn),在三種動力學(xué)模型相關(guān)的擬合相關(guān)系數(shù)R2中,準(zhǔn)二級動力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)最高,R2=0.995,表明F-Zn-Fe-MOF對于PFOS的吸附過程以化學(xué)吸附為主,且物理吸附并存.

表1 F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的三種動力學(xué)模型擬合參數(shù)

在顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)中,第一段斜率0.578大于第二段斜率0.429,且C1>C2,這說明此吸附過程先進(jìn)行擴(kuò)散作用再進(jìn)行化學(xué)吸附作用,且擴(kuò)散階段的化學(xué)吸附過程的邊界層效應(yīng)更大.由于兩條直線均不過原點(diǎn)且整體擬合趨勢不為直線,因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控制吸附過程的步驟,為外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同作用.由于C1>C2,因此F-Zn-Fe-MOF對于PFOS的吸附過程首先在表面進(jìn)行外擴(kuò)散(這一過程包括靜電、氫鍵作用),且主要靠氫鍵作用完成化學(xué)吸附[14].然后進(jìn)一步通過介孔進(jìn)入孔徑,與孔徑內(nèi)的F產(chǎn)生親氟作用完成吸附[16].

圖8 F-Zn-Fe-MOF對PFOS的飽和吸附容量

2.3 F-Zn-Fe-MOF對PFOS吸附熱力學(xué)研究

2.3.1 飽和吸附容量與等溫吸附模型

在最佳吸附條件：pH= 2；t=1 h；T=25 ℃；CNaCl=0.01 mol/L下,分別取初始濃度為10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、200 mg/L的PFOS-K水溶液進(jìn)行飽和吸附容量的測定,其結(jié)果如圖8所示.F-Zn-Fe-MOF材料對PFOS的飽和吸附容量為30.14 mg/g.

通過與目前部分PFOS吸附材料的對比發(fā)現(xiàn),F-Zn-Fe-MOF材料較多種磁性材料和分子印跡材料對PFOS的吸附性能更佳,而與目前已報道的MOFs材料的吸附性能(考慮溶液離子強(qiáng)度的條件下)相差不大，具體如表2所示.

表2 不同吸附材料對PFOS的飽和吸附量

同時,為了評價F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附行為,采用Langmuir(6)、Freundlich(7)等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:

(6)

(7)

式(6)、(7)中：Ce為PFOS吸附后濃度即平衡濃度(mg/L),qe為平衡吸附量即材料吸附的量(mg/g),qm為吸附劑的單分子層飽和吸附量(mg/g),KL為Langmuir常數(shù),KF(mg1-1/nL1/n/g)和n為Freundlich常數(shù),分別代表吸附分配系數(shù)和吸附指數(shù).n>1(吸附過程有利,1/n在0.1～0.5之間,表明吸附容易進(jìn)行).

利用Langmuir和Freundlich模型對在25 ℃條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖9和表3所示.可以看出,F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的數(shù)據(jù)只能被Freundlich模型擬合,R2=0.8.這說明F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附位點(diǎn)不均勻,吸附是多分子層的,且各化學(xué)作用點(diǎn)不均勻.由表3可知,n>1,吸附過程有利,且1/n在0.2～0.5之間,說明F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附過程是容易進(jìn)行的。

圖9 25 ℃下F-Zn-Fe-MOF對PFOS的Langmuir、Freundlich吸附等溫線

表3 25 ℃下F-Zn-Fe-MOF對PFOS的等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.3.2 吸附熱力學(xué)行為

標(biāo)準(zhǔn)自由能 (ΔG)、吸附的焓變(ΔH)及吸附的熵變(ΔS)反映出來.可以用下述的方程來計算上述數(shù)值：

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

(10)

式(8)～(10)中：Kd為分配系數(shù)(L/g),R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K),T為絕對溫度(K).

由 Van′t Hoff方程(10)作lnKd對1/T的回歸曲線(如圖10所示),由直線的斜率和截距可求得反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG)焓變 (ΔH) 和熵變 (ΔS),其結(jié)果如表4所示.

圖10 Van’t Hoff方程擬合曲線

表4 F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS熱力學(xué)擬合參數(shù)

由圖10和表4可知,根據(jù)Van′t Hoff擬合方程計算出在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃條件下,△H<0,△S>0,△G<0,且隨著溫度的升高△G增大.這說明F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的過程也是一個自發(fā)的放熱過程,升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行,與等溫吸附線研究得出的結(jié)論一致.

2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

為考查F-Zn-Fe-MOF的重復(fù)利用性能,本研究采用甲醇、乙腈、丙酮、甲醇堿(氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)、氟化鈉(0.1 mol/L)對吸附后的F-Zn-Fe-MOF進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn).五種解吸劑中,只有甲醇堿對PFOS具有一定的脫附性能,但脫附率僅為9%,表明F-Zn-Fe-MOF與PFOS的相互作用很強(qiáng),不易被解吸,這不利于吸附劑的進(jìn)一步重復(fù)利用.然而,基于該材料對PFOS具有較好的吸附性能及難以解吸的特點(diǎn),其具有作為修復(fù)PFOS污染土壤的復(fù)合鈍化劑的潛質(zhì).

2.5 實(shí)際水體應(yīng)用性能分析

目前，PFOS在環(huán)境水體中的污染量在ng/L級范圍,而由于本研究采用的紫外-可見光度分析法的靈敏度限制,無法準(zhǔn)確檢測實(shí)際污染水樣中PFOS的濃度.所以，為了驗(yàn)證本研究所制備的F-Zn-Fe-MOF對實(shí)際水體中存在的PFOS的去除性能,采集了成都某大學(xué)湖水、附近渠水和實(shí)驗(yàn)室自來水等三種水樣,將水樣過濾,再將其作為本底溶液,加入適量PFOS,使其濃度為10 mg/L,調(diào)整pH=6、2,以制成模擬污染地表水和模擬污染酸性廢水,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸附去除應(yīng)用.吸附后對不同水樣中PFOS的吸附率如表5所示.

表5 F-Zn-Fe-MOF對模擬地表水和酸性廢水中PFOS的去除性能

由表5可知,F-Zn-Fe-MOF對以三種實(shí)際水樣為本底配制的模擬地表水和酸性廢水的吸附性均較好.其中,對模擬地表水中PFOS的吸附率在80%～89%之間,對模擬酸性污染水體中的PFOS吸附率在90%～95%之間.而模擬水體PFOS的濃度(10 mg/L)是通常污染水體最高濃度730 ng/L[29]的約1.37×104倍,因此,按照其吸附去除率,即便對地表水污染物的吸附率僅為80%,在相同條件下,也能將最大污染濃度樣品中的PFOS全部吸附去除.

3 結(jié)論

(1)對F-Zn-Fe-MOF進(jìn)行XRD、SEM、FT-IR、比表面積及孔徑分布表征分析可知,F-Zn-Fe-MOF為P21單斜晶空間型,呈片狀紡錘體,且有C-F鍵的存在,具有一定的親氟作用.材料含有微孔、介孔、大孔結(jié)構(gòu),且7 nm左右的介孔分布最廣.

(2)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在吸附條件為pH=2；t=1 h；T=25 ℃；CNaCl=0.01 mol/L時具有飽和吸附容量30.14 mg/g.吸附過程能被Freundlich模型所擬合,說明F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附為多分子層吸附,且吸附位點(diǎn)不均勻.熱力學(xué)研究結(jié)果說明,此吸附過程是自發(fā)的放熱過程,升溫不利于反應(yīng)進(jìn)行.

(3)F-Zn-Fe-MOF對PFOS的吸附滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,進(jìn)一步證明此過程是以化學(xué)吸附為主的吸附過程,存在親氟、氫鍵作用化學(xué)反應(yīng)；也存在一定的物理吸附,如靜電作用.

(4)解吸實(shí)驗(yàn)證明,該材料對PFOS的吸附很穩(wěn)定,較難解吸,具有作為吸附固定PFOS的環(huán)保材料的潛質(zhì).在實(shí)際應(yīng)用研究中,F-Zn-Fe-MOF對三種模擬水體中PFOS的吸附率為80%～95%,說明了該吸附劑對PFOS具有優(yōu)良的吸附去除性能.