芳綸納米纖維/絲素蛋白復合薄膜的制備及其性能研究

耿 博, 俄松峰, 馬 秦, 寧逗逗, 趙瑞霞, 田萃鈺, 陸趙情

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

芳綸纖維(AF)是由對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚而成的一種高性能合成纖維,具有輕質、絕緣、高強、高模和耐高溫等特性,廣泛應用于電氣絕緣[1]和航空航天[2]等領域.隨著納米技術的快速發(fā)展,研究者發(fā)現(xiàn)AF在二甲基亞砜(DMSO)/氫氧化鉀(KOH)混合物中經(jīng)去質子化作用[3]可被裂解為芳綸納米纖維(ANF),ANF不僅保持了宏觀AF良好的耐溫性,且具有更為優(yōu)異的力學性能和電絕緣性能.目前,ANF已被應用于復合材料增強[4]、電池隔膜[5]、吸附[6]、過濾[7]等領域.已有研究表明:ANF可大幅度提升聚乙烯醇(PVA)[8],聚氨酯(PU)[9],聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10]和環(huán)氧樹脂(Epoxy)[11]的力學強度.ANF自身也可通過氫鍵作用形成二維薄膜材料,且其力學強度和電絕緣性能高于宏觀AF紙和大多數(shù)聚合物.已報道的ANF薄膜增強劑主要包括力學性能優(yōu)異的無機納米材料,如碳納米管(CNT)[12]、MXene[13]和氮化硼納米片(BNNS)[14]等,但這些無機填料在增強ANF薄膜拉伸強度的同時會降低其斷裂伸長率.然而,進一步協(xié)同提升ANF薄膜強度和韌性的研究工作相對較少.

裂紋偏轉以及膠原橋接被認為是骨質增韌的主要機制[15],采用仿骨質增韌機制提高復合材料的力學性能具有重要的研究價值.近期,天然絲纖維作為聚合物復合材料的增強劑[16]受到了廣泛關注.天然絲蛋白的多尺度結構作為一種優(yōu)良的力學增強相已被用于增強殼聚糖[17]、環(huán)氧樹脂[18]和聚乳酸[19]等聚合物.絲蛋白由絲素蛋白和絲膠構成,絲素蛋白(SF)是絲蛋白的纖維成分[20],主要組分是重鏈,甘氨酸為其中含量最多的氨基酸[21].絲膠蛋白的主要作用是粘結絲素蛋白使其相互連接維持繭的形狀.絲蛋白水解后具有極為豐富的氨基(-NH2)與羧基(-COOH),這些活性官能團可以與許多富含-NH2、-COOH和羥基(-OH)的聚合物產(chǎn)生氫鍵相互作用.另一方面,絲素蛋白在聚合狀態(tài)下由結晶區(qū)和無定形區(qū)組成,其構成的有序-無序兩相結構在斷裂時會產(chǎn)生彈性-塑性形變,且微纖維的斷裂和解離有助于進一步吸收和耗散能量,從而在變形過程能夠大幅度提升復合材料的韌性[22,23].對SF的利用通常需要先去除絲膠再溶解,常用的脫膠方法有沸水法、皂煮法、有機酸法、酶法和堿法,脫膠之后常用氯化鈣-甲酸(CaCl2-FA)[24]、六氟異丙醇(HFIP)以及溴化鋰(LiBr)[25]等溶液溶解,采用碳酸鈉(Na2CO3)脫膠以及CaCl2-FA溶解是效果較好的處理方式[26].

基于此,本文采用了脫膠、溶解、透析三步法對蠶絲進行預處理,得到表面富含-NH2與-COOH的SF,在DMSO/KOH體系中將AF裂解為ANF,利用SF化學活性高、強度高、韌性好的優(yōu)點,將其作為添加劑與ANF復合,采用真空輔助抽濾法制備了ANF/SF復合薄膜.探究了SF的添加對ANF薄膜微觀形貌、化學結構、力學性能以及絕緣性能的影響,并深入闡釋了SF對ANF薄膜的強韌化機理.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 主要原料

芳綸短切纖維(AF,長度3-5 mm)購于河北硅谷化工有限公司；氫氧化鉀(KOH,分析純)和二甲基亞砜(DMSO,分析純)購于天津市大茂化學試劑廠；蠶繭(一級開口繭)購于西北蠶?；?；氯化鈣(CaCl2,分析純)購于天津天力化學試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)購于天津科密歐化學試劑有限公司；透析袋(8-14 KD)購于YOBIOS公司；甲酸(FA,分析純)購于天津富宇精細化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI公司)；VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN公司)；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,德國BRUKER公司)；D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD,德國BRUKER公司)；AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS,英國Ktatos公司)；AI-700-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗機(高特威爾儀器有限公司)；DXRxi型激光顯微拉曼成像光譜儀(Raman,美國THEM公司)；TGA-Q500型熱重分析儀(TGA,德國BRUKER公司)；CS2672D型耐壓測試儀(南京長盛電子有限公司).

1.2 ANF和SF的制備

通過改進傳統(tǒng)去質子化方法來制備ANF,將1.0 g AF分散在1.5 g KOH和500 mL DMSO中,然后加入5 mL去離子水,室溫下機械攪拌48 h獲得濃度為2 mg·mL-1的暗紅色ANF/DMSO分散液[27].

SF的預處理包括脫膠,溶解和透析.首先,將3.5 g蠶繭剪成碎片并在0.02 M的Na2CO3水溶液里煮沸30 min脫除蠶絲表面的絲膠,得到的蠶絲用去離子水沖洗3～5次調節(jié)pH至中性,于60 ℃干燥8 h.取0.4 g上述干燥的蠶絲置于CaCl2-FA溶液(10 wt.%,10 g CaCl2:90 g FA)中,4 h后溶解完全形成納米級絲素蛋白纖維(SF).最后,將解離的納米絲素蛋白裝入透析袋,浸入去離子水中3天,每日換水3次,以去除CaCl2和殘留的FA,得到濃度為0.27 wt.%的再生SF分散液.

1.3 ANF及ANF/SF復合薄膜的制備

向25 mL ANF/DMSO分散液中加入100 mL去離子水攪拌1 h使其充分再質子化后析出,然后加入SF分散液(添加量分別為0 wt.%,0.4 wt.%,0.6 wt.%,0.8 wt.%和1 wt.%)室溫攪拌3 h至混合均勻.將上述混合液通過混合纖維素微孔濾膜(孔徑為0.22 μm)進行真空輔助抽濾,所制備的濕膜經(jīng)進一步壓榨干燥(105 ℃,10 min)得到ANF和ANF/SF復合薄膜.根據(jù)SF的添加量將復合薄膜依次命名為ANF,ANF-SF-I,ANF-SF-II,ANF-SF-III以及ANF-SF-IV,如表1所示.

表1 ANF/SF復合薄膜中SF的添加量

1.4 ANF/SF復合薄膜的力學性能和絕緣性能測試及表征

拉伸試驗使用500 N的測壓元件,拉伸速率為5 mm/min,試樣尺寸為5 mm×30 mm,每個樣品至少測量8次得到其力學性能數(shù)據(jù),拉伸測試儀直接給出拉伸強度和伸長率.韌性根據(jù)計算獲得,其定義為所制備薄膜在拉伸失效前吸收的能量,表達式為:

(1)

式(1)中：U為單位體積所吸收的能量,σ為應力,ε為應變,εf為斷裂應變.

耐壓測試是在室溫下采用耐壓測試儀(CS2672D,南京長盛電子儀器有限公司)對薄膜的介電擊穿強度進行評價.每個樣品至少測試10次得到介電擊穿強度,之后引入Weibull分布函數(shù)計算特征擊穿強度,其表達式為:

(2)

式(2)中：P(E)為電擊穿失效概率,E為實驗擊穿強度,β為Weibull系數(shù),E0為特征擊穿強度,即P=63.2%時對應的擊穿強度.

2 結果與討論

2.1 SF和ANF的形貌分析

采用TEM觀察SF和ANF的微觀結構.如圖1所示,與ANF相比,SF在TEM中出現(xiàn)了粘連和團聚現(xiàn)象(圖1(a)和圖1(b)),這表明SF之間存在較強的相互作用,表面活性較高.SF的直徑約為17～25 nm (圖1(a1)),而ANF的直徑約為7～15 nm (圖1(b1)).通過ANF/SF混合后的TEM形貌(圖1(c))可以證明ANF和SF的成功復合，且復合后SF仍然存在團聚現(xiàn)象.

圖1 SF和ANF的TEM形貌以及直徑分布

2.2 ANF和ANF/SF復合薄膜的化學結構表征

為了研究SF對于ANF復合薄膜化學結構的影響,分別對其進行了FTIR、UV-vis、Raman和XRD測試.圖2(a)、(b)分別是SF、ANF和ANF/SF復合薄膜的FTIR譜圖以及其局部放大圖.從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn),ANF和ANF/SF復合薄膜的FTIR特征振動峰的位置幾乎相同,這是由于SF與ANF中化學活性基團較為相似,均為酰胺鍵、羧基和氨基,且SF含量較低,3 310 cm-1處存在較大強度和寬度的吸收峰對應于N-H的伸縮振動[28],1 641 cm-1處對應的是酰胺Ⅰ區(qū)的C=O伸縮振動,1 506 cm-1處為ANF中苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動,1 305 cm-1處為C-N伸縮振動峰,819 cm-1是苯環(huán)的C-H彎曲振動峰.隨著SF添加量的增加,ANF/SF復合薄膜特征峰的強度明顯減弱,根據(jù)Li Y等[29]的報道,這是由于ANF與SF之間產(chǎn)生了氫鍵相互作用所導致的.SF中酰胺鍵的FTIR峰位置可用于鑒別其構象,一般認為無規(guī)線團構象的吸收位于1 652～1 654 cm-1(酰胺I)和1 546～1 548 cm-1(酰胺II),而β-折疊構象的吸收位于1 623 cm-1(酰胺I)和1 530 cm-1(酰胺II)[30].相比于無規(guī)線團,β-折疊構象會導致酰胺I和酰胺II的吸收帶向低波數(shù)移動.從圖2(b)中可以看出SF酰胺I和酰胺II吸收峰分別位于1 624 cm-1和1 510 cm-1,屬于β-折疊構象.

圖2 SF以及ANF基薄膜的FTIR譜圖

圖3(a)～(c)分別是ANF和ANF/SF復合薄膜的UV-vis、Raman和XRD譜圖.如圖3(a)所示,ANF薄膜以及ANF/SF復合薄膜在波長為200～400 nm的紫外光下具有良好的紫外屏蔽性能.在可見光區(qū),ANF薄膜與ANF/SF復合薄膜相比具有更高的透過率.ANF薄膜與ANF/SF復合薄膜同樣具有相似的Raman譜圖(圖3(b)),其在1 184 cm-1,1 277 cm-1,1 515 cm-1和1 610 cm-1處的散射峰是由ANF苯環(huán)上的C-C伸縮振動[28]引起的,而在1 327 cm-1和1 653 cm-1處的特征峰可分別歸因于C-H的面內(nèi)彎曲振動和C=O的伸縮振動.但與ANF薄膜相比,ANF/SF復合薄膜的Raman峰強度隨著SF添加量的增加而減弱,主要是由于ANF含量減小,SF的添加改變了ANF薄膜自身的結構所致.圖3(c)是ANF薄膜以及ANF/SF復合薄膜的XRD譜圖,20.5°、23°以及27.5°處的衍射峰分別對應于ANF的(110)、(200)以及(004)晶面衍射[31].ANF/SF復合薄膜的衍射峰與ANF薄膜的峰強度比較均有增大,由此表明與SF復合后的ANF薄膜中絲素蛋白β-折疊結構形成的結晶區(qū)域增多,結晶度有一定的提升,纖維趨向于有序化排列.

圖3 純的ANF薄膜以及不同SF添加量ANF/SF復合薄膜的UV-vis,Raman和XRD譜圖

圖4顯示了ANF及ANF/SF復合薄膜的光學照片,所有薄膜均具有良好的透光性,SF的添加量對ANF復合薄膜的光學透明性沒有明顯的影響.

圖4 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復合薄膜的光學照片

隨著SF添加量的增加,可見光透過率呈降低趨勢,這是因為ANF與SF的折射率不同,ANF平行于纖維軸的折射率為2,垂直于纖維軸的折射率為1.6[32],而SF的折射率為1.55[33].隨著SF的增多,可見光透過率有降低的趨勢.與此同時,所制備的薄膜具有較好的柔韌性,可任意彎折(圖4(f)).

圖5為ANF和ANF/SF復合薄膜的XPS譜圖,為了進一步研究SF對ANF/SF復合薄膜化學結構的影響,本文分別對ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復合薄膜進行了XPS分析.從圖5(a)中可以看出,ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復合薄膜均由C、N和O三種元素構成.

圖5 ANF和ANF/SF復合薄膜的XPS譜圖

圖5(b)～(d)為ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復合薄膜的C1s精細譜圖,可將其分峰擬合為C-C (284.7 eV)、C-N (285.9 eV)、C=O (287.8 eV)和-COOH (289.3 eV)[34].表2列出了ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的含量百分比.相比于ANF薄膜,ANF/SF薄膜中C=O、C-N以及-COOH基團含量明顯增加.這是因為SF的主要成分氨基酸經(jīng)過預處理后會暴露出更多的-NH2和-COOH.

表2 ANF基復合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的百分比含量

2.3 ANF和ANF/SF復合薄膜的力學性能分析

通過拉伸測試對ANF和不同SF添加量的ANF/SF復合薄膜的力學性能進行表征,結果如圖6所示.圖6(a)為ANF和ANF/SF復合薄膜的應力-應變曲線,圖6(b)～(d)分別為ANF和ANF/SF復合薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率以及韌性的柱狀圖.表3給出了所有樣品的力學強度、韌性和斷裂伸長率數(shù)據(jù).ANF薄膜的斷裂應力為166.4 MPa,斷裂伸長率為9.4%,韌性為10.1 MJ·m-3.與SF復合后,薄膜的力學性能有顯著的提升.隨著SF添加量的增加,ANF/SF復合薄膜的應力、斷裂伸長率和韌性均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢.其中,0.6 wt.% SF復合薄膜的力學性能最優(yōu),其拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別為261.4 MPa、22.7%和38.8 MJ·m-3,較ANF薄膜分別提高了157%、241%和384%,這主要是由于SF在納米化過程中暴露出的-NH2和-COOH與ANF表面裸露的酰胺鍵產(chǎn)生較強的氫鍵相互作用力,從而導致界面結合力增強所致;另一方面,SF的β-折疊結構在斷裂時產(chǎn)生的彈性-塑性變形過程有助于能量的吸收和耗散,且能有效傳遞界面應力,控制纖維滑移,從而增強ANF薄膜的力學性能.當SF的添加量超過0.6 wt.%時,力學性能開始下降,根據(jù)ANF/SF的TEM形貌,可能是因為SF發(fā)生了團聚.

圖6 純的ANF薄膜和不同SF添加量的ANF/SF復合薄膜典型的力學性能

表3 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復合薄膜的力學性能數(shù)據(jù)

圖7(a)～(e)分別為ANF、ANF-SF-I、ANF-SF-II、ANF-SF-III和ANF-SF-IV復合薄膜的斷面SEM圖.從圖7(a)可知,ANF的層間間隙較大,結構疏松,而ANF/SF復合薄膜纖維粘連情況有明顯改善,結構更加致密化.這表明SF的加入增強了ANF的界面相互作用,使得層間粘附力增大.骨質產(chǎn)生的微裂紋會引起局部膨脹并增加裂紋周圍區(qū)域的柔韌性,以致外部增韌,膠原纖維的裂縫橋接則可以進一步增韌.ANF/SF復合薄膜層間的纖維粘連情況與骨質結構類似,因而具有相似的增韌機理.

圖7 ANF以及ANF/SF復合薄膜的斷面SEM形貌

2.4 ANF和ANF/SF復合薄膜的熱穩(wěn)定性分析

為了研究SF對ANF復合薄膜熱穩(wěn)定性的影響,本文對ANF和ANF/SF復合薄膜進行了熱重分析,如圖8所示.根據(jù)Long D等[35]的報道,SF初始分解溫度為292 ℃,最大失重速率位于314 ℃.與ANF相比,SF熱穩(wěn)定性較差,理論上SF的分解會削弱ANF/SF復合材料的熱穩(wěn)定性.但從圖8可以發(fā)現(xiàn),ANF/SF復合薄膜具有與ANF相似的熱解行為,初始分解溫度均為480 ℃,當ANF與0.4 wt.%和1 wt.% SF復合后,DTG曲線的峰位由553.6 ℃分別升至558.8 ℃和559.7 ℃；與0.6 wt.% SF復合后,DTG曲線的峰位降至553.5 ℃.以上樣品初始分解溫度變化較小,由此表明添加少量的SF對復合材料熱穩(wěn)定性的影響較小.

圖8 純的ANF薄膜以及不同SF濃度ANF/SF復合薄膜的TG以及DTG曲線

2.5 ANF和ANF/SF復合薄膜的絕緣性能分析

由于SF的結構變化與其高場介電行為關系密切,β-折疊結構有利于提高擊穿強度,降低介電損耗,因而本文進一步研究了SF對于ANF薄膜絕緣性能的影響.圖9(a)為ANF和ANF/SF薄膜的介電擊穿特性的Weibull函數(shù)分布圖,圖9(b)為薄膜在擊穿概率為63.2%時的擊穿強度.ANF薄膜的擊穿強度為40.4 kV·mm-1,隨著SF添加量的增加,ANF/SF復合薄膜的擊穿強度也逐漸增大,這與文獻報道結果相一致[36].當SF添加量為1.0 wt.%時,ANF/SF復合薄膜的擊穿強度達到61.9 kV·mm-1,與ANF薄膜相比提升了153%,這是因為ANF薄膜中存在大量的空隙,這些空隙中充滿空氣,當薄膜處在高壓電場作用下時,空氣容易形成等離子體而導致薄膜易被擊穿.添加SF后,小尺寸的SF與ANF產(chǎn)生強的氫鍵作用,提高了界面結合力,使得分子的遷移受到限制從而致使分子間的電荷轉移受到約束,從而增強其介電擊穿強度[37].此外,SF較強的粘附性極大地減小了復合薄膜中的空隙和缺陷,使復合后的薄膜層間結構更為致密,介電擊穿強度增大,這與圖7的SEM表征結果相一致.

圖9 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復合薄膜的電擊穿性能

2.6 ANF和ANF/SF復合薄膜的潤濕性分析

通過常規(guī)接觸角測試,SF薄膜和ANF/SF薄膜靜態(tài)接觸角的照片如圖10所示,待水滴落下30 s后記錄結果,ANF薄膜的接觸角為44.5°,隨著SF含量的增多,接觸角也隨之增大,依次為51.8°、65.2°、75.9°和83.3°,這是因為純的ANF膜表面或內(nèi)部具有孔隙,故水珠在其上能鋪展而導致小接觸角,而絲素蛋白的加入逐步填補孔隙使“復合膜”緊實,以致其表面的水接觸角增大[38].

圖10 ANF基薄膜的水接觸角

3 結論

綜上所述,本文采用脫膠、溶解、透析三步法制備了具有豐富-NH2和-COOH的SF分散液,將其與ANF分散液進行復合后通過真空抽濾制備了拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別提高157%、241%和384%且擊穿強度高達61.9 kV·mm-1的高強、高韌、高絕緣ANF/SF復合薄膜.ANF/SF復合薄膜力學性能的提升主要歸因于SF所暴露的-NH2和-COOH與ANF中的酰胺鍵產(chǎn)生較強的氫鍵相互作用,復合薄膜的結構致密化,類似于骨質增韌機制的纖維橋接結構,以及SF所具有的β-折疊結構在斷裂時產(chǎn)生的彈性-塑性變形機制.絕緣性能的提升主要是因為結構致密化之后分子的遷移受到限制從而致使分子間的電荷轉移受到約束.