聚吡咯/環(huán)氧樹脂復合材料的制備及其性能研究

郭 江， 習紹華， Abdul Wariz， 李 帥， 陳卓然，李 旭， 王 芬， 朱建鋒

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著科技的不斷發(fā)展，基于電磁波信息傳輸?shù)母黝愒O備和系統(tǒng)的使用日漸頻繁，然而其產(chǎn)生的電磁波干擾、輻射已經(jīng)嚴重威脅到軍事安全和人類健康[1].為了消除電磁波負面危害、有效控制電磁污染，盡量減少輻射污染對儀器設備的干擾，并使人體處于安全輻射范圍，研發(fā)高效優(yōu)異的電磁波吸收材料勢在必行[2,3].電磁波吸收性能主要取決于阻抗匹配和衰減特性，但是單組分電磁波吸收材料難以滿足“薄、輕、強、寬”的發(fā)展要求.因此，優(yōu)化復合材料的電磁波吸收性能是目前的研究熱點[4,5].

近年來，導電聚合物及其納米復合材料因其用途廣泛、重量輕、耐腐蝕性好、導電性可調(diào)等優(yōu)點，引起了科學界和工業(yè)界的關注[6-8].其中聚吡咯(PPy)作為導電聚合物之一，由于具有高導電性、環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成以及獨特的氧化還原特性等已被廣泛應用于吸波材料、電磁屏蔽材料等領域[9,10].Su等[11]通過簡單工藝制備了新型石墨納米片/核殼Fe3O4@PPy微波吸收材料，該復合材料(厚度1.5 mm)在9.92 GHz下達到最大反射-49.3 dB. Ge等[12]通過原位聚合過程成功制備ZnFe2O4@PPy納米復合材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁吸波性能(厚度2.5 mm、頻率30.24 GHz下達到-42.31 dB)和吸收帶寬(9.66～37.86 GHz).雖然PPy有利于增強導電聚合物型復合材料對電磁波的電損耗[13]，但其較差的力學性能限制了實際工程應用中的價值.而當前許多吸波類工程應用材料包括軍用飛機、吸波建筑材料、實驗室屏蔽設備等均需具備優(yōu)異的力學性能以抵抗外界環(huán)境的損害。因此，設計同時具有優(yōu)異電磁波吸收性能和機械性能的復合材料至關重要.

環(huán)氧樹脂是應用最廣泛的工程熱固性材料之一，具有力學性能高、粘結性能優(yōu)異、固化收縮率小、工藝性能好等優(yōu)點[14,15]，其可以一定程度上改善導電聚合物的機械性能，因此導電聚合物/環(huán)氧樹脂復合材料在工程應用的電磁吸波方面具有很大發(fā)展?jié)摿?如Guo等[16]研究了不同含量的聚苯胺填料對聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合材料吸波性能的影響，結果表明10.0 wt% 聚苯胺/環(huán)氧樹脂在17.7 GHz時的反射損耗達到-36.8 dB.另外，本課題組在先前的工作中[17]證明了PPy可以通過C-N共價鍵與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，所形成的共價鍵使聚吡咯均勻分散在環(huán)氧基體中，從而形成導電網(wǎng)絡.然而環(huán)氧樹脂是天然的絕緣體，不能吸收或反射電磁波，電磁波可以很容易地進入或離開殼體。因此探究何種復合方式能使得最終獲得的PPy/環(huán)氧樹脂復合材料既具有PPy優(yōu)良的電性能與電磁屏蔽性能又具有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工程實用性是本實驗的關鍵.

針對上述內(nèi)容，本實驗采用氧化模板法制備纖維PPy，利用浸潤澆鑄的方法將纖維PPy與環(huán)氧樹脂進行復合，通過改變纖維PPy的摻雜量，系統(tǒng)研究了PPy填料對材料力學性能和吸波性能的影響.本實驗可為處理電磁波污染的環(huán)氧樹脂基復合材料的制備提供技術指導.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吡咯、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、過硫酸銨(APS)、無水乙醇，購自天津科密歐化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂862，購自廣州市鎬韻化工有限公司；二乙基甲苯二胺，購自濟寧百川化工有限公司；鹽酸，購自天津科天力化學試劑有限公司.以上試劑均為分析純試劑.去離子水采用實驗室超純水一體機自制.

1.2 纖維聚吡咯(PPy)的制備

纖維聚吡咯的制備過程如圖1所示.稱取1.13 g過硫酸銨(APS)溶于200 mL去離子水中，標記為溶液A.稱取0.72 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于200 mL的1 mol/L HCl溶液中，同時冰浴(0 ℃～5 ℃)攪拌20 min，攪拌結束后取344 mL(即0.33 g)，并將吡咯單體加入其中，攪拌30 min，作為溶液B.在0 ℃～5 ℃冰浴條件下將溶液A緩慢滴入溶液B中反應24 h.聚合反應完成后，進行真空抽濾或離心收集其沉淀物，用水和無水乙醇洗滌，除去過量的酸、多余的低聚物和額外的有機溶劑.將得到的沉淀物在80 ℃下干燥12 h，即得到纖維聚吡咯.

圖1 纖維聚吡咯聚吡咯制備流程圖

1.3 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的制備

采用浸潤澆鑄法制備纖維PPy/環(huán)氧樹脂復合材料.在開始實驗前需對模具進行處理：使用無水乙醇擦拭模具，去除表面雜物，涂抹脫模劑后放入干燥箱中80 ℃干燥3 h，隨后在真空干燥箱中120 ℃真空干燥1 h.其制備過程如圖2所示.

圖2 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的制備

首先，將纖維PPy浸泡在環(huán)氧樹脂中12 h，使PPy完全浸潤在環(huán)氧樹脂中，將混合物在室溫下機械攪拌(500 rpm)1 h.然后以環(huán)氧樹脂單體/固化劑重量比為100/26.5 (環(huán)氧樹脂和固化劑的總質(zhì)量25.3 g)的比例加入固化劑，機械攪拌1 h，轉速500 rpm.隨后升溫至70 ℃，降低轉速至200 rpm，觀察粘度，當粘度適中時倒入模具中，在120 ℃烘箱中固化5 h，自然冷卻至室溫，即得到所制備的PPy/環(huán)氧樹脂復合材料.

采用上述方法，本實驗制備了PPy含量為1 wt%、3 wt%、6 wt%的三種PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料，并用相同方法制備了純環(huán)氧樹脂用來作性能對比.

1.4 測試與表征

試樣晶體結構分析采用日本Rigaku公司D/Max-2200pc型X射線衍射儀(XRD)，其中管壓：40 kV，管流：40 mA，陽極靶材為Cu靶(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍：15°～70°，掃描速度：2 °/min. 試樣表面微觀結構通過日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察，電子加速電壓控制在3～5 kV.試樣表面化學和結構分析采用傅立葉紅外光譜分析儀(Vertex 70)和拉曼光譜分析儀.PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸測試采用AI-7000GD單向拉伸試驗機，其中實驗所用樣品為啞鈴型，夾長：25 mm，標距：15 mm，拉伸速度：1 mm/min.

2 結果與討論

2.1 纖維聚吡咯(PPy)的微觀形貌與晶體結構分析

圖3為纖維PPy的SEM微觀形貌圖.由圖3可以看出，通過氧化模板法制備出的聚吡咯為纖維狀，纖維表面光滑，無明顯的團聚現(xiàn)象.纖維PPy納米結構的直徑較為均勻，具有較高的長徑比，說明纖維PPy具有較大的比表面積，當其作為填料加入環(huán)氧樹脂基體時，與基體的結合力會更強，也更容易在基體中形成網(wǎng)絡狀結構.

圖3 PPy的SEM圖

此外，實驗中發(fā)現(xiàn)，在過硫酸銨滴入鹽酸、CTAB和吡咯單體混合溶液的過程中，少量滴入時會出現(xiàn)一種白色的沉淀物，然后隨著過硫酸銨滴入量的增加沉淀物變?yōu)楹谏?這種白色絮狀沉淀物的出現(xiàn)與文獻報導的實驗現(xiàn)象類似[18].分析其原因得出：隨著吡咯單體的加入，CTAB/HCl/吡咯單體混合溶液的粘度增大，粘度較高時會促進PPy納米線的形成，因此CTAB/HCl/吡咯體系可以為吡咯單體形成纖維聚吡咯提供所需的模板.

圖4為鹽酸摻雜的PPy的X射線衍射圖譜.對于純PPy，衍射峰2θ=22.00°～30.00°之間出現(xiàn)明顯的衍射寬峰，這是因為PPy的無定型所致.圖5是納米纖維聚吡咯的傅里葉紅外光譜圖，圖中所示在波長為1 548 cm-1和1 481 cm-1分別歸屬于聚吡咯環(huán)中C=C的伸縮振動峰和吡咯環(huán)的C-C伸縮振動吸收峰[19]，1 298 cm-1和1 172 cm-1處的峰分別是由C-N的伸縮振動和吡咯環(huán)上C-N的伸縮振動引起的[20,21]，位于962 cm-1～1 045 cm-1處的吸收峰表示了C-H和N-H鍵在吡咯環(huán)內(nèi)的變形振動[22].通過FTIR分析進一步證明聚吡咯被成功合成.

圖4 纖維聚吡咯的XRD圖譜

圖5 纖維聚吡咯的紅外光譜圖

2.2 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的性能測試

圖6為加入不同PPy填料的環(huán)氧樹脂納米復合材料的應力-應變曲線.3 wt% PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸強度最高，達到80.1 MPa，高出純環(huán)氧樹脂的65.0 MPa.隨著PPy填料含量增加至6 wt%時，PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸強度顯著降低至67.9 MPa，這是由于PPy含量過高，引起了PPy納米纖維的團聚，使之在環(huán)氧樹脂中的分散性變差，從而降低了拉伸強度.

圖6 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的應力-應變曲線

根據(jù)PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸數(shù)據(jù)可以計算出其楊氏模量(如圖7所示),楊氏模量先是隨著PPy含量的增加而遞增，在PPy含量為3 wt%時達到最大值，之后開始呈現(xiàn)下降趨勢.楊氏模量越大，材料抵抗形變的能力越強，剛性越好.由此結果可知，在PPy填料含量為3 wt%時，PPy/環(huán)氧樹脂復合材料楊氏模量最大，使其在外加力的作用下不容易發(fā)生形變，剛性最好；但PPy含量不斷增大會使PPy產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，并且和環(huán)氧樹脂基體的結合性變差，抵抗外力形變的能力下降，楊氏模量下降，剛性變差.

圖7 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的楊氏模量

純環(huán)氧樹脂以及PPy填料含量不同的PPy/環(huán)氧樹脂復合材料拉伸測試后其拉伸斷面的微觀形貌如圖8所示。在圖8(a)中，純環(huán)氧樹脂的斷面比較光滑，這是由于脆性斷裂時裂紋的快速擴展造成的.與純環(huán)氧樹脂相比，不同含量PPy填料的復合材料斷裂表面更加粗糙，這是由于基體的剪切應力與PPy納米纖維相互作用而形成的.從圖8(a)、(b)、(c)、(d)可以看出，隨著PPy填料含量的不斷增大，PPy/環(huán)氧樹脂復合材料顯示出越來越粗糙的斷面形貌，斷面上的PPy也越來越明顯.且在PPy填料含量為3 wt%和6 wt%的PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的斷面均觀察到團聚現(xiàn)象.團聚的原因可能是：聚吡咯納米結構的尺寸較小、比表面積較大以及其表面原子具有較大的活性，所以在PPy填料含量較高時，容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象.

圖8 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸斷面SEM圖

通過測試PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的體積電阻率，結果顯示隨著PPy含量的上升而降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于制備的纖維PPy具有較高的長徑比和優(yōu)良的導電性能，隨著PPy含量的增加，PPy納米結構互相連通形成導電網(wǎng)絡，使復合材料的導電性能提高，體電阻率降低.

材料的吸波性能取決于復介電常數(shù)和復磁導率[23].復介電常數(shù)的實部(ε′)和虛部(ε″)分別代表介質(zhì)電能的儲存和損耗.PPy/環(huán)氧樹脂復合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的復介電常數(shù)如圖9所示.

圖9 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的復介電常數(shù)

PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的ε′均為正值，這是由于電荷載流子的移動受到環(huán)氧樹脂的阻礙，導致電荷載流子在PPy和環(huán)氧樹脂之間的界面處積聚，使得PPy和環(huán)氧樹脂之間的界面處形成界面極化[24].在圖9(a)、(b)中，ε′在相同頻率下隨著PPy含量的增加而增加，這是由于PPy填料在復合材料中的占比增加，與環(huán)氧樹脂的接觸面積增加，從而導致更強的界面極化效應.同樣，復介電常數(shù)的ε″有相同的變化趨勢.

反射損耗(RL)可以按公式(1)計算[25]：

(1)

Zin為有效輸入阻抗，計算公式如式(2)[26]：

(2)

式(2)中：εr和μr分別為吸收體的復介電常數(shù)和滲透率，d為吸收層的厚度，c為光速，f為電磁波頻率，μr=μ′-jμ″和εr=ε′-jε″分別是復合材料的相對磁導率和介電常數(shù).

一般來說，當RL值低于-10 dB時，能有效吸收90 %以上的入射電磁波，定義RL<-10 dB的頻帶為材料的有效吸收帶寬.

在不同厚度下，不同PPy填料含量的PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的RL如圖10所示.

圖10 PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的吸波性能

由圖10(b)可以看出，3 wt% PPy添加量下，匹配厚度為12 mm時，PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料在16.1 GHz下的最小反射損耗RL達到-33.50 dB，有效吸收帶寬為1.56 GHz(15.44～17 GHz).而6 wt% PPy/環(huán)氧樹脂復合材料吸波性能最差，這是由于PPy填料含量較大，過高的介電常數(shù)使得復合材料的反射增強，阻抗匹配變差，影響其吸波性能[27].

3 結論

本文以環(huán)氧樹脂為基體，纖維PPy為填料，成功制備出了PPy/環(huán)氧樹脂復合材料.3 wt%PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度達到80.1 MPa.此外，在PPy與環(huán)氧樹脂之間形成界面層，這提高了PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的楊氏模量.同時，3 wt%PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料也表現(xiàn)出良好的電磁吸收性能，在16.1 GHz下的最小反射損耗RL達到-33.50 dB，這是由于PPy填料增加了材料內(nèi)部的多次反射.因此，PPy/環(huán)氧樹脂納米復合材料具有良好的機械性能和電磁波吸收性能，有望成為一種先進的多功能材料.