基于空穴傳輸層與發(fā)光層成膜調(diào)控的鈣鈦礦發(fā)光二極管在空氣中的制備及其性能研究

劉國棟, 高修安, 王銀鳳, 張方輝

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國輕工業(yè)功能印刷與運(yùn)輸包裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.上海出版印刷高等?？茖W(xué)校， 上海 200093； 3.陜西科技大學(xué) 電子信息與人工智能學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料作為一種新型光電材料，具有色純度高、帶隙可調(diào)、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高以及可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，在光電領(lǐng)域中得到了廣泛的研究[1-5].目前，鈣鈦礦材料主要被應(yīng)用于電致發(fā)光二極管[6,7]、太陽能電池[8,9]、光電探測器[10]以及激光器[11]等領(lǐng)域.1994年，研究人員在液氮的工作條件下首次觀察到鈣鈦礦的電致發(fā)光[12].隨后Tan等[13]通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的組分，成功制備了在室溫條件下可連續(xù)工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)，器件可以完成從綠色到近紅外光譜范圍的發(fā)光.目前，通過對(duì)PeLEDs制備工藝的不斷提升[14]，其性能已經(jīng)達(dá)到與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)相當(dāng)?shù)乃剑欢@些高性能鈣鈦礦發(fā)光器件絕大部分是在真空手套箱環(huán)境中進(jìn)行制備，其制備過程、制備工藝及成本不利于未來的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因此，在空氣中制備PeLEDs是目前需要解決的技術(shù)問題之一.

鈣鈦礦發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)一般為底部電極/空穴傳輸層/鈣鈦礦發(fā)光層/電子傳輸層/頂部電極經(jīng)典的三明治結(jié)構(gòu).溶液化的空穴傳輸材料，導(dǎo)電聚合物(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)由于其有利于底部電極(諸如氧化銦錫(ITO))的平坦以及降低器件漏電流的優(yōu)點(diǎn)，常作為發(fā)光器件的空穴傳輸層而被廣泛使用.然而PEDOT∶PSS溶液自身大的表面張力，不容易在基材上進(jìn)行良好的成膜，同時(shí)PEDOT∶PSS空穴傳輸層的功函數(shù)(5.2 eV)無法匹配鈣鈦礦價(jià)帶，諸如甲基胺溴化鉛(CH3NH3PbBr3)的最大價(jià)帶是5.7 eV[15]，這將會(huì)降低器件空穴注入效率，增加發(fā)光層中的非輻射復(fù)合，制約器件的電致發(fā)光性能.針對(duì)PEDOT∶PSS溶液成膜以及功函數(shù)與鈣鈦礦不匹配的問題，通過各種添加劑[16,17]的摻雜、溶劑對(duì)PEDOT∶PSS功能層的后處理[18]等可作為解決這些問題的有效策略.

Sang等[19]通過在PEDOT∶PSS溶液中添加氟離子表面活性劑(Zonyl)改善PEDOT∶PSS層的均勻度，同時(shí)降低PEDOT∶PSS層和鈣鈦礦層之間的能量勢壘來增強(qiáng)空穴的注入，提高了鈣鈦礦發(fā)光器件的性能.使用氯化銫、3-氨基-1丙醇、MoO3等[20-22]添加劑以及甲醇、異丙醇等[23]后處理方法也已被證明可以通過調(diào)控空穴傳輸層的成膜，調(diào)節(jié)載流子傳輸，改變PEDOT∶PSS層功函數(shù)及促進(jìn)輻射復(fù)合等來提高器件的發(fā)光性能.除了上述的改善PEDOT∶PSS層成膜的方法，有機(jī)溶劑的摻雜也是提升PEDOT∶PSS層成膜的有效方式.其中異丙醇(IPA)的摻雜因具有低的表面張力，而具有更好的優(yōu)勢來改善PEDOT∶PSS溶液的成膜，同時(shí)IPA的摻雜可以改變PEDOT∶PSS溶液中PEDOT鏈與PSS鏈之間的庫侖力和構(gòu)象[24]，從而改變成膜的導(dǎo)電通路，更有利于膜層中空穴的傳導(dǎo).

鈣鈦礦發(fā)光層均勻度及覆蓋率是獲得高性能發(fā)光器件的必備條件之一，其發(fā)光功能層由小尺寸的鈣鈦礦晶體堆疊而成，晶體之間存在孔洞，同時(shí)鈣鈦礦晶體本身容易被空氣中的水分降解.因此，鈣鈦礦層對(duì)水氧敏感的特性及晶體之間的孔洞制約著鈣鈦礦發(fā)光器件的性能.目前，通過鈣鈦礦層的溶劑控制[25,26]、膜層控制[27]、添加劑[28,29]、調(diào)控鈣鈦礦組分[30]等方法來減少鈣鈦礦晶體之間孔洞，提升鈣鈦礦層成膜覆蓋度，改善鈣鈦礦發(fā)光器件的性能.

Cheng等[31]通過結(jié)合苯乙基溴化銨和聚乙二醇兩種添加劑對(duì)溴化銫鉛鈣鈦礦薄膜進(jìn)行協(xié)同形態(tài)控制，證明聚乙二醇聚合物材料具有保護(hù)鈣鈦礦晶體的功能，同時(shí)兩種添加劑具有減小晶粒尺寸并促進(jìn)形成高度致密且無針孔的鈣鈦礦薄膜功能，獲得了高效鈣鈦礦發(fā)光二極管.也有研究人員通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加苯甲胺[32]、乙基溴化銨[33]、二十二烷基二甲基溴化銨[34]、多面體低聚倍半硅氧烷[35]等添加劑調(diào)控鈣鈦礦晶體尺寸，減少發(fā)光層孔洞以提高發(fā)光器件性能.Zhang等[36]將少量甲基銨有機(jī)陽離子摻入CsPbBr3晶格中，并通過在氧化鋅電子注入層頂部沉積親水和絕緣的聚乙烯吡咯烷酮聚合物來隔絕鈣鈦礦發(fā)光層與空氣的接觸，同時(shí)克服孔洞造成的漏電流問題，獲得了高亮度發(fā)光二極管.

除此，針對(duì)鈣鈦礦晶體間存在孔洞的問題，也可以通過聚合物的填充來解決，諸如聚氧化乙烯(PEO)，作為一種粘性水溶性聚合物，能夠通過摻雜溶解到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中來制備復(fù)合薄膜，不僅可以與鈣鈦礦材料中的鹵化物形成絡(luò)合物填充晶體間孔洞，粘性PEO還可以覆蓋到鈣鈦礦薄膜表面，進(jìn)一步改善鈣鈦礦發(fā)光層的成膜，同時(shí)也可以起到隔絕鈣鈦礦與空氣的接觸作用，抑制空氣中的水氧對(duì)鈣鈦礦的降解作用，為鈣鈦礦發(fā)光器件的空氣中制備提供有力支持.另外，低導(dǎo)電性的PEO具有一定的離子傳導(dǎo)性，有利于載流子在發(fā)光層中的傳輸.

因此，針對(duì)鈣鈦礦發(fā)光二極管的空穴傳輸層和發(fā)光層的成膜調(diào)控，本文通過在PEDOT∶PSS溶液中摻雜IPA來改善空穴傳輸層成膜，同時(shí)，通過鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中摻雜PEO為在空氣中制備均勻、覆蓋度高的鈣鈦礦發(fā)光層奠定了基礎(chǔ)，最終在空氣中制備了低啟亮電壓的鈣鈦礦發(fā)光二極管.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃(AGC，遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司，中國)作為鈣鈦礦發(fā)光二極管的陽極基底；丙酮(CP)和乙醇(EA)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，用于清洗ITO導(dǎo)電玻璃；聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)(Clevios AI4083，賀利氏公司，德國，1.7 wt%)作為空穴傳輸層材料；異丙醇(IPA)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，用于PEDOT∶PSS溶液的摻雜；甲基溴化銨(CH3NH3Br)和溴化鉛(PbBr2)(西安寶萊特光電科技有限公司)，用于配置甲基胺溴化鉛(CH3NH3PbBr3)前驅(qū)體溶液；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司，中國)作為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶劑；聚氧化乙烯(PEO，Mw≈5，000，000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)用于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的摻雜；銦鎵共熔合金(In-Ga，99.99%，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司)作為鈣鈦礦發(fā)光二極管的頂部陰極材料；UV固化膠(D-5604，佛山卓力得膠粘制品有限公司，中國).

1.2 溶液制備

將PEDOT∶PSS與IPA分別以1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5質(zhì)量比混合，隨后將混合溶液攪拌2 h，得到不同量IPA摻雜的PEDOT∶PSS溶液.

將PEO溶于DMF中，配制成濃度為10 mg mL-1的PEO溶液.隨后將PEO溶液在70 ℃下攪拌2 h.將CH3NH3Br與PbBr2以1.5∶1物質(zhì)的量比溶于PEO溶液中，鈣鈦礦前驅(qū)體濃度為200 mg mL-1，隨后將混合溶液在70 ℃下攪拌6 h，得到鈣鈦礦前驅(qū)體與聚合物復(fù)合溶液.

1.3 器件制備

將ITO玻璃依次使用清潔劑，去離子水，丙酮和乙醇超聲清洗10 min，然后使用氮?dú)獯蹈蒊TO玻璃基板.實(shí)驗(yàn)前使用氧等離子處理ITO表面10 min以改善ITO的親水性.將PEDOT∶PSS溶液過濾后旋涂在ITO襯底上，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時(shí)間為40 s，隨后在130 ℃的加熱臺(tái)上退火10 min.退火結(jié)束后，將鈣鈦礦前驅(qū)體與聚合物復(fù)合溶液以不同轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在PEDOT∶PSS基底上，轉(zhuǎn)速分別為2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min，時(shí)間均為40 s，隨后將樣品轉(zhuǎn)移至80 ℃的加熱臺(tái)上退火10 min以去除殘留的溶劑.退火完成后，使用1 ml注射器將銦鎵共熔合金滴到鈣鈦礦薄膜發(fā)光區(qū)，使金屬絲接觸銦鎵引出電極，將UV固化膠覆蓋到銦鎵表面，使用紫外燈固化UV膠水1 min.以上所有實(shí)驗(yàn)步驟均在空氣環(huán)境中進(jìn)行.

1.4 測試與表征

超景深三維顯微鏡(KH8700，日本浩視公司)用于PEDOT∶PSS薄膜成膜均勻性的評(píng)價(jià)，并通過快速傅里葉變換(FFT)圖像對(duì)成膜圖像進(jìn)一步定量.高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(Verios 460，美國FEI公司)用于對(duì)鈣鈦礦薄膜表面形貌的表征.X射線衍射儀(XRD)(D8 Advance X，德國布魯克公司)用于分析有無摻雜PEO的鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及在空氣中暴露特定時(shí)間后的鈣鈦礦與聚合物復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu).熒光光譜儀(FS5，英國愛丁堡公司)用于有無摻雜PEO的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(PL)及在空氣中暴露特定時(shí)間的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度的測量.開爾文探針(SKP5050，英國開爾文探針技術(shù)公司)用于PEDOT∶PSS層功函數(shù)的測量.程控電源(Model 2400，美國吉時(shí)利公司)和光譜光度計(jì)(PR650，美國Photo Research公司)用于對(duì)器件的電流密度-電壓-亮度 (J-V-L) 特性曲線和電致發(fā)光光譜(EL)的測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT∶PSS空穴傳輸層的成膜

具有良好均勻度的空穴傳輸層可為鈣鈦礦發(fā)光層提供平整的基底.圖1為旋涂到ITO玻璃基板上的PEDOT∶PSS薄膜的超景深顯微鏡3D模型(模型中不同顏色代表不同景深，顏色均一程度表明薄膜的平整程度).插圖為PEDOT∶PSS薄膜的快速傅里葉變換(FFT)圖像(FFT圖是顯微鏡圖像像素強(qiáng)度分布的表示，可定性分析薄膜的均勻度，均勻薄膜將表示為圖像中心的單個(gè)點(diǎn)[37]).

圖1(a)所示的純PEDOT∶PSS薄膜的超景深3D模型顏色差異較大，插圖中FFT圖像中心點(diǎn)周圍出現(xiàn)橫縱兩條細(xì)線，表明未摻雜IPA的PEDOT∶PSS溶液不能較好的在ITO表面均勻成膜.如圖1(b)與圖1(c)所示，PEDOT∶PSS與IPA質(zhì)量比為1∶0.5和1∶0.75的空穴傳輸層薄膜3D模型顏色差異變小，插圖中FFT圖像中心點(diǎn)周圍只出現(xiàn)縱向一條細(xì)線，證明PEDOT∶PSS溶液在ITO基底上的潤濕性增加，成膜均勻度增加.主要原因是IPA本身的表面張力小，降低了PEDOT∶PSS復(fù)合溶液的表面張力，隨著IPA的摻雜量的增加，進(jìn)一步優(yōu)化了PEDOT∶PSS的成膜.

當(dāng)PEDOT∶PSS與IPA質(zhì)量比為1∶1、1∶1.25和1∶1.5時(shí)，薄膜的超景深3D模型如圖1(d)、圖1(e)與圖1(f)所示，顯示出較為均一的顏色，同時(shí)圖1(d)與圖1(e)插圖中的FFT圖像均表示為一個(gè)點(diǎn)，圖1(e)FFT圖像中心點(diǎn)的光圈更大，說明圖1(d)中PEDOT∶PSS薄膜的均勻度最高，薄膜平整度最好.相比之下，圖1(e)中薄膜摻雜IPA的量最多，薄膜均勻度卻更低，是因?yàn)檫^多的IPA摻雜量降低了PEDOT∶PSS復(fù)合溶液流體粘度，影響了溶液成膜過程中的動(dòng)態(tài)平衡[38]，降低了薄膜的均勻性.以上結(jié)果表明PEDOT∶PSS與IPA摻雜質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備的PEDOT∶PSS薄膜展示出更好的成膜效果.

圖1 不同PEDOT∶PSS與IPA質(zhì)量比的空穴傳輸層薄膜的成膜效果

2.2 CH3NH3PbBr3鈣鈦礦層薄膜形貌

在IPA溶劑改性的PEDOT∶PSS空穴傳輸層上旋涂制備了鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鈣鈦礦發(fā)光層復(fù)合薄膜的表面形貌進(jìn)行了表征.圖2(a)為未摻雜PEO的純鈣鈦礦薄膜的表面形貌(5 000 r/min)，圖2(b)～(f)為控制旋涂轉(zhuǎn)速分別為2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min制備的鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜的表面形貌.

圖2 純鈣鈦礦薄膜與摻雜PEO后不同轉(zhuǎn)速制備的鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖

純鈣鈦礦薄膜中鈣鈦礦晶體較大(平均晶粒尺寸為621 nm)，晶體之間有較大縫隙，容易造成發(fā)光器件短路及漏電流大等問題.加入PEO后，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時(shí)，鈣鈦礦晶體尺寸較大(平均晶粒尺寸為645 nm)，這是因?yàn)檎承訮EO分子量大，鈣鈦礦前驅(qū)體復(fù)合溶液粘稠，旋涂轉(zhuǎn)速過低導(dǎo)致發(fā)光層濕膜較厚，溶劑揮發(fā)慢，退火期間過量的鈣鈦礦晶體發(fā)生了聚集生長.隨著轉(zhuǎn)速的增加，鈣鈦礦晶體尺寸減小(平均晶粒尺寸分別為565 nm、536 nm、512 nm、497 nm)，表面覆蓋率提高.

在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min時(shí)，鈣鈦礦復(fù)合薄膜晶體尺寸最小，但如圖2(f)插圖所示，6 000 r/min轉(zhuǎn)速時(shí)薄膜中出現(xiàn)了枝狀PEO沉淀，增大了薄膜表面粗糙度，會(huì)影響器件的發(fā)光性能.結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min時(shí)制備的鈣鈦礦復(fù)合薄膜粗糙度最低，表面覆蓋率最高，晶體尺寸較小，顯示出最佳成膜效果.對(duì)比圖2(a)與圖2(e)插圖發(fā)現(xiàn)，未摻雜PEO的鈣鈦礦薄膜晶體間縫隙明顯.而摻雜PEO后，聚合物覆蓋鈣鈦礦晶體表面同時(shí)填充進(jìn)晶體間的縫隙，組裝成器件之后縫隙中存在的聚合物可抑制漏電流的產(chǎn)生，在空氣環(huán)境中發(fā)揮阻擋鈣鈦礦晶體與空氣中水氧接觸的作用.

2.3 鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)

圖3所示為摻雜PEO前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射(XRD)圖.在圖3中，15.35°、21.57°、30.51°、34.18°、37.52°、43.51°、46.27°處出現(xiàn)的七個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)、(110)、(200)、(210)、(112)、(220)、(300)晶面[39].兩種鈣鈦礦薄膜的圖譜具有相似的峰位，表明PEO的摻入不會(huì)改變CH3NH3PbBr3的晶體結(jié)構(gòu).加入PEO后，鈣鈦礦晶體的衍射度增強(qiáng)，這歸因于復(fù)合薄膜中鈣鈦礦晶體的增多及覆蓋率的提高，驗(yàn)證了圖1掃描電鏡觀察的成膜效果的結(jié)論.與純鈣鈦礦薄膜圖譜相比，鈣鈦礦復(fù)合薄膜峰寬增加，證明鈣鈦礦晶體尺寸變小，且取向無序.

圖3 有無摻雜PEO的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD(圖中Pe為CH3NH3PbBr3的縮寫)

2.4 鈣鈦礦層光學(xué)性能

為了探究鈣鈦礦復(fù)合薄膜的光學(xué)性能，測量了摻雜與未摻雜PEO的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜(PL)，如圖4所示.兩種鈣鈦礦薄膜PL光譜形狀相似，激發(fā)波長均為380 nm，純鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光峰位于540 nm，摻雜了PEO的鈣鈦礦復(fù)合薄膜峰值位置發(fā)生了微量紅移，位于541 nm，意味著PEO的存在限制了CH3NH3PbBr3晶體的生長.另外，摻雜PEO的鈣鈦礦復(fù)合薄膜衍射強(qiáng)度高于未摻雜PEO的純鈣鈦礦薄膜衍射強(qiáng)度，這是由于PEO的摻雜限制了鈣鈦礦晶體的聚集生長，從而產(chǎn)生更多小尺寸的鈣鈦礦晶體，有利于鈣鈦礦晶體的均勻成膜.

圖4 有無摻雜PEO的CH3NH3PbBr3薄膜的PL光譜

使用光致發(fā)光光譜(如圖5(a)、(b)所示)與X射線衍射(如圖5(c)所示)研究了顯示最佳成膜效果的鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性.在制備鈣鈦礦復(fù)合薄膜后立即對(duì)薄膜的PL光譜進(jìn)行了測量，同時(shí)對(duì)暴露在空氣環(huán)境中特定時(shí)間后的復(fù)合薄膜的PL光譜進(jìn)行了測量.如圖5(a)、(b)所示，鈣鈦礦復(fù)合薄膜在波長為541 nm處的峰值強(qiáng)度隨暴露時(shí)間延長迅速增加，并在32 h后達(dá)到飽和值，與最初制備的復(fù)合薄膜相比峰值強(qiáng)度提高了727%.32 h后，薄膜獲得最大的光致發(fā)光強(qiáng)度，即使在空氣環(huán)境中暴露50 h后，PL強(qiáng)度也幾乎保持不變.圖5(b)中的插圖為在空氣中暴露不同時(shí)間的復(fù)合薄膜在365 nm紫外燈照射下的圖像，表明鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜在空氣中暴露后PL強(qiáng)度有所增強(qiáng).如圖5(c)所示，鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜在空氣中暴露不同時(shí)間后的XRD光譜幾乎相同，表明復(fù)合薄膜中鈣鈦礦晶體在空氣中暴露一定時(shí)間后結(jié)構(gòu)和完整性保持不變.

圖5 鈣鈦礦與PEO復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性表征

2.5 電學(xué)性能

在IPA調(diào)控成膜的空穴傳輸層基礎(chǔ)上制備了不同成膜效果的鈣鈦礦發(fā)光層并組裝了PeLEDs測試其電學(xué)性能，其中ITO作為陽極，銦鎵共熔合金作為陰極，器件結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，使用未摻雜PEO的鈣鈦礦薄膜制備的發(fā)光器件全部短路.器件的亮度、電流密度、電流效率和電致發(fā)光光譜曲線如圖6(b)～(e)所示.圖中鈣鈦礦薄膜形成的轉(zhuǎn)速分別為2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min，基于上述轉(zhuǎn)速得到的不同鈣鈦礦薄膜厚度的器件啟亮電壓(亮度為1 cd m-2時(shí))分別為2.6 V、2.4 V、2.4 V、2.4 V、3.2 V.其中5 000 r器件在電壓為3.8 V條件下亮度達(dá)到最大值為3 126 cd m-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2 000 r、3 000 r、4 000 r和6 000 r器件最大亮度.電流效率與電壓特性曲線如圖6(d)所示，5 000 r器件在電壓為3.8 V條件下電流效率最高為0.65 cd A-1.圖6(e)為5 000 r器件的電致發(fā)光光譜，五種器件光譜形狀相似，光譜的峰值位于540 nm，半峰寬≈20 nm.圖6(e)中插圖為5 000 r器件的發(fā)光照片，發(fā)光區(qū)域是均勻的.

圖6 不同轉(zhuǎn)速制備的器件的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能

同時(shí)為了探究通過IPA修飾的空穴傳輸層其成膜的改善對(duì)器件發(fā)光性能的提升，對(duì)比分析了ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3/In-Ga和ITO/PEDOT∶PSS-IPA/CH3NH3PbBr3/In-Ga兩種器件，器件結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示.兩種器件發(fā)光層旋涂速度均為5 000 r/min，器件亮度、電流密度、電流效率特性曲線如圖7(b)～(d)所示，使用摻雜IPA的PEDOT∶PSS制備的器件啟亮電壓為2.4 V，低于已報(bào)道的基于摻雜聚合物改善鈣鈦礦成膜發(fā)光器件的啟亮電壓2.5 V[40]與2.8 V[41].另外，在電壓為3.8 V條件下最大亮度為3 126 cd m-2.使用無摻雜IPA的PEDOT∶PSS制備的器件啟亮電壓為2.8 V，最大亮度在電壓4 V條件下為1 248 cd m-2.空穴傳輸層中IPA的摻雜使器件啟亮電壓降低了0.4 V，最大亮度提高了2.5倍.在相同電壓條件下，使用摻雜IPA 的PEDOT∶PSS制備的器件電流密度低于使用無摻雜PEDOT∶PSS的器件.此外，PEDOT∶PSS中摻雜了IPA的器件最大電流效率為0.65 cd A-1，未摻雜IPA的器件最大電流效率為0.25 cd A-1，PEDOT∶PSS中IPA的摻雜使器件最大電流效率提高了約2.6倍.

圖7 PEDOT∶PSS有無摻雜IPA的器件結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能

使用IPA摻雜的PEDOT∶PSS組裝的器件啟亮電壓更低，使用開爾文探針測量了未摻雜的PEDOT∶PSS薄膜和摻雜了IPA的PEDOT∶PSS薄膜的功函數(shù)，如圖7(e)、(f)所示.PEDOT∶PSS中IPA的摻雜使薄膜功函數(shù)從5.18 eV提升到5.36 eV，證明IPA提高了PEDOT∶PSS空穴傳輸層的功函數(shù)，減小了PEDOT∶PSS與CH3NH3PbBr3間的能量勢壘.

綜上分析結(jié)果表明,IPA的摻雜不僅優(yōu)化了PEDOT∶PSS空穴傳輸功能層的成膜效果，而且提高了PEDOT∶PSS薄膜的功函數(shù)，增強(qiáng)了空穴的注入效率，降低了器件的啟亮電壓.

3 結(jié)論

本文通過IPA摻雜空穴傳輸層以及PEO的摻雜共同改善鈣鈦礦發(fā)光功能層成膜，發(fā)現(xiàn)IPA的摻雜可以降低PEDOT∶PSS空穴傳輸層的表面粗糙度，優(yōu)化成膜效果，同時(shí)也能提高PEDOT∶PSS層的功函數(shù)，減小與CH3NH3PbBr3的能級(jí)差，增強(qiáng)器件空穴注入效率，降低器件的啟亮電壓.

此外，CH3NH3PbBr3前驅(qū)體溶液中摻雜PEO可以改善鈣鈦礦發(fā)光功能層成膜的均勻性，提高晶體薄膜表面覆蓋率.同時(shí)PEO的摻雜可以減弱鈣鈦礦對(duì)空氣中水氧的敏感度，使鈣鈦礦暴露在空氣環(huán)境中特定時(shí)間后晶體結(jié)構(gòu)保持不變.最終，在空氣中制備的鈣鈦礦發(fā)光器件具有較低的啟亮電壓(2.4 V)和較高的亮度(3 126 cd m-2).