T/NaY復(fù)合分子篩膜的制備及其滲透汽化性能

劉曉宇，李勝利，周志輝,2，吳紅丹,2，李向波

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2．武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

近年來，滲透汽化膜分離技術(shù)因其經(jīng)濟、高效、安全、清潔等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、環(huán)保、石油化工等領(lǐng)域，具有良好分離性能且耐酸性、耐高溫性及熱穩(wěn)定性較好的沸石膜常用來對有機溶劑進行滲透汽化脫水。T型分子篩是由少量毛沸石和大量菱鉀沸石組成的互生型分子篩，其骨架中的硅鋁比為3～4，在弱酸性環(huán)境中具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢，利用該分子篩所制膜材料繼承了其相關(guān)特性，應(yīng)用范圍極廣[1-3]。傳統(tǒng)方法制備高選擇性T型分子篩膜時主要通過增加膜層晶化時間及次數(shù)來有效改善膜層分離因子，但這將在一定程度上影響膜通量。已有研究表明，膜層厚度對膜通量和膜的選擇性能具有明顯的影響作用，一般來說，膜層越薄，膜通量越大，但過薄的膜層易出現(xiàn)裂紋等缺陷，影響膜層的選擇性能[4-6]。因此，為了制備通量大、分離因子高的T型分子篩膜，可考慮優(yōu)先制備較薄的膜層以保證膜通量，再對膜進行改性處理來提高其選擇性能。理想的改性材料應(yīng)在不影響膜通量的前提下有效提高膜的選擇性能，即該類材料需具有可提供快速擴散通道的納米多孔結(jié)構(gòu)，其粒徑應(yīng)略大于T型分子篩晶內(nèi)孔以免造成晶內(nèi)孔的堵塞而影響膜通量，此外，還應(yīng)對分離目標(biāo)具有一定的選擇性。基于此，本文將滿足上述理想改性材料條件的NaY型分子篩引入T型分子篩膜表面對其進行修飾改性，并利用所制T/NaY復(fù)合分子篩膜對乙醇/水混合液進行滲透汽化分離實驗，系統(tǒng)研究了NaY型分子篩合成液中水含量、T/NaY復(fù)合分子篩膜的合成溫度及合成時間對T/NaY復(fù)合分子篩膜滲透汽化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與材料

T型分子篩晶種為工業(yè)品，其粒徑1 μm，購自天津工業(yè)大學(xué)。硅溶膠為工業(yè)品，其中w(SiO2)為30%，w(Na2O)為0.045%，質(zhì)量濃度為1.15～1.17 g/mL。氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉、無水乙醇均為分析純，四甲基氫氧化銨(TMAOH)溶液中的w(TMAOH)不低于25%。α-Al2O3陶瓷載體管的外徑12 mm、內(nèi)徑8 mm、管長200 mm、平均孔徑1～1.5 μm、孔隙率38%。去離子水為實驗室自制。

1.2 T/NaY復(fù)合分子篩膜的制備

首先配制質(zhì)量濃度為0.25%的T型分子篩晶種懸浮液用于載體管涂晶，隨后將硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨以及去離子水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(TMAOH)∶n(H2O)為18.2∶1∶4.2∶1.5∶0.82∶212.7制備T型分子篩薄膜，詳細制備過程參照文獻[7]。再將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、去離子水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為25∶1∶22∶600X(X分別取1/2、3/4、1、3/2、2)配置NaY型分子篩合成液，具體步驟為：將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉依次加入去離子水中，攪拌至完全溶解后緩慢滴加硅溶膠，并將其于室溫下劇烈攪拌4 h，隨后在30 ℃水浴加熱條件下靜置陳化14 h。最后，將先前所制T型分子篩膜載體管兩端密封，放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)并裝入陳化14 h的NaY型分子篩合成液，分別在一定溫度(90、95、100、105、110 ℃)的旋轉(zhuǎn)烘箱中晶化一定時間(5、6、7、8、9 h)制得T/NaY復(fù)合分子篩膜管，洗滌至中性后干燥待評價。

1.3 測試與表征

使用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)分析相關(guān)樣品的物相組成；利用Nova 400 Nano 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察相關(guān)樣品的微觀組織形貌；借助實驗室自制滲透汽化裝置，使用本研究所制膜材料在75 ℃溫度下對質(zhì)量分數(shù)為90%的乙醇/水混合液進行滲透汽化分離實驗，在實驗過程中采用GC 9790型氣相色譜儀在線分析原料液和滲透液的組成；采用滲透通量和分離因子[8]來表征所制膜材料的滲透汽化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 T型分子篩膜的滲透汽化性能

批量制備15根T型分子篩膜膜管，隨機抽取其中5根進行滲透汽化試驗，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨機抽取的T型分子篩膜對乙醇/水混合液體系的滲透通量均維持在5.000 kg/(m2·h)以上的較高水平，并且分離因子介于15～30，表明該膜分離性能較穩(wěn)定，故后續(xù)進行T/NaY復(fù)合分子篩膜滲透汽化性能研究時不再考慮T型分子篩膜因素。

表1 T型分子篩膜的滲透蒸發(fā)性能

2.2 水含量對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

當(dāng)合成溫度為100 ℃、合成時間為8 h時，在NaY型分子篩合成液水含量不同的條件下所制復(fù)合膜樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)NaY型分子篩合成液配方中的X分別為1/2、3/4、1、3/2和2時，相應(yīng)樣品的XRD譜圖在2θ為7°、13°、21°、24°及27°處均出現(xiàn)了T型分子篩的特征衍射峰，在2θ為6°、16°、24°、31°及37°處均出現(xiàn)了NaY型分子篩的特征衍射峰，證實在上述條件下所制復(fù)合膜樣品均為T/NaY復(fù)合分子篩膜。此外，當(dāng)X為1/2時，所制復(fù)合膜樣品的XRD譜圖中還存在P型分子篩的特征衍射峰。圖2所示為T/NaY復(fù)合分子篩膜滲透汽化性能指標(biāo)隨NaY型分子篩合成液水含量變化的情況。由圖2可知，T/NaY復(fù)合分子篩膜的分離因子隨NaY型分子篩合成液水含量的增加先迅速增大而后又急劇減小，其滲透通量則呈先減小后增大的變化趨勢，并且變化幅度不如前者劇烈。其中當(dāng)X由1/2增至1時，相應(yīng)的復(fù)合膜分離因子從760.89增至5133.86，同時復(fù)合膜滲透通量始終維持在4 kg/(m2·h)以上的較高水平；隨著NaY型分子篩合成液水含量繼續(xù)增加，復(fù)合膜分離因子急劇降至X為3/2時的187.34，之后繼續(xù)降至X為2時的56.82，期間，在X為3/2時復(fù)合膜滲透通量最小，為2.834 kg/(m2·h)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可能原因是：去離子水在晶體生長過程中起傳質(zhì)作用，膜層中分子篩晶體成核、生長的結(jié)晶過程需從膜合成液中獲取結(jié)晶所需物質(zhì)，在硅鋁量、容器容積一定的條件下，膜合成液中的水含量將決定結(jié)晶所需物質(zhì)的濃度或含量，進而影響膜層結(jié)晶程度及成膜效率。當(dāng)水含量適中時，結(jié)晶所需物質(zhì)將以最優(yōu)方式進入分子篩骨架，形成結(jié)晶度較高的連續(xù)膜層，水占比的上調(diào)將導(dǎo)致所需物質(zhì)供應(yīng)不足，造成分子篩團聚成較大團聚物負載于載體表面形成不連續(xù)膜層，從而影響膜的性能。當(dāng)膜合成液中水含量較低(X為1/2)時，膜合成液堿度過大，不利于高溫條件下純相NaY型分子篩的生成，此時，部分NaY型分子篩將轉(zhuǎn)晶為P型分子篩并在膜層表面析出[9]?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果及分析，NaY型分子篩合成液配方中的X取3/4可保證所制T/NaY復(fù)合分子篩膜分離性能較好且滲透通量較高。

圖1 不同水含量條件下所制復(fù)合膜的XRD譜圖

圖2 不同水含量下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

2.3 合成溫度對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

當(dāng)NaY型分子篩合成液配方中的X為3/4、復(fù)合膜合成時間為8 h時，在不同合成溫度下所制復(fù)合膜樣品的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可見，在合成溫度分別為90、95、100、105、110 ℃的條件下所制復(fù)合膜樣品XRD譜圖中均存在T型分子篩和NaY型分子篩的特征衍射峰，此外，當(dāng)合成溫度為110 ℃時，所制復(fù)合膜樣品的XRD譜圖中還出現(xiàn)了P型分子篩的特征衍射峰。該結(jié)果表明，在90、95、100、105 ℃合成溫度下，α-Al2O3載體管表面僅生成了含有T型沸石和NaY型沸石相的復(fù)合膜，而當(dāng)合成溫度升至110 ℃時，膜表面還形成了P型分子篩。圖4所示為不同合成溫度下所制T/NaY復(fù)合分子篩膜滲透汽化性能指標(biāo)的變化情況，相應(yīng)復(fù)合膜樣品的表面及截面SEM照片見圖5。由圖4并結(jié)合圖5可見，當(dāng)合成溫度從90 ℃升至105 ℃時，相應(yīng)的復(fù)合膜分離因子由36.82增至605.75，但滲透通量則由5.987 kg/(m2·h)降至3.084 kg/(m2·h)，同時相應(yīng)膜層厚度也從5 μm增至12 μm，期間膜層表面裂縫等大型缺陷逐漸得以修飾，尤其合成溫度為100 ℃時所制T/Y復(fù)合分子篩膜結(jié)晶良好、晶體輪廓清晰且組織致密連續(xù)(圖5(a)～圖5(h))；當(dāng)合成溫度升至110 ℃時，膜載體管表面有明顯球形P型分子篩晶體析出(圖5(i))，其膜厚較105 ℃合成溫度下所制復(fù)合膜厚度無明顯變化(圖5(j))且分離性能良好，但滲透通量卻較其它合成溫度下所制復(fù)合膜相應(yīng)值大幅降低，僅為0.829 kg/(m2·h)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是：當(dāng)合成溫度低于100 ℃時，外部提供的熱能只能將部分反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為活化分子，導(dǎo)致分子篩結(jié)晶不完全，晶體堆積雜亂松散，最終形成表面存在明顯不連續(xù)缺陷的膜層(圖5(a)～圖5(d))；當(dāng)合成溫度升至100 ℃時，此時的熱能足以使低能分子轉(zhuǎn)化為活化分子，活化分子的增加有助于提高有效碰撞幾率，進而促使NaY型分子篩交聯(lián)生長，所得膜層連續(xù)且致密，厚約8 μm(圖5(e)～圖5(f))，此時膜的分離能力顯著提升，滲透通量也處于較高水平；當(dāng)溫度繼續(xù)升至105 ℃時，所制膜厚約12 μm，較厚的膜層大大增加了目標(biāo)分離物質(zhì)的滲透阻力，且容易形成龜裂等缺陷，導(dǎo)致膜分離能力下降；當(dāng)溫度進一步升至110 ℃時，P型分子篩的析出將嚴重影響復(fù)合膜層的通量。P型分子篩具有孔徑分別為0.31 nm×0.44 nm和0.26 nm×0.49 nm的直形孔道和正弦形孔道，孔尺寸遠小于NaY型分子篩的孔徑(0.74 nm)，同時也小于由少量毛沸石和大量菱鉀沸石組成的T型分子篩的孔徑，其中毛沸石具有平行于c軸的8圓環(huán)通道，孔徑為0.36 nm × 0.51 nm，菱鉀沸石具有平行于c軸的12圓環(huán)主通道和垂直于c軸的8圓環(huán)子通道，孔徑分別為0.67 nm × 0.68 nm、0.36 nm × 0.49 nm，根據(jù)圖6所示膜的滲透汽化分離機理可以推斷，當(dāng)P型分子篩附著于T型和Y型分子篩表面時，與P型分子篩孔徑大小相當(dāng)?shù)囊掖挤肿?動力學(xué)直徑為0.42 nm)幾乎被完全截留，而水分子(動力學(xué)直徑為0.296 nm)則可以滲透通過，但越小的孔道結(jié)構(gòu)對水分子的滲透阻力越大，故P型分子篩的附著嚴重影響了膜層通量?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果及分析，選取復(fù)合膜合成溫度為100 ℃可保證所制T/NaY復(fù)合分子篩膜分離性能較好且滲透通量較高。

圖3 不同合成溫度下所制復(fù)合膜的XRD譜圖

圖4 不同合成溫度下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

(a) 90 ℃，復(fù)合膜表面 (b) 90 ℃，復(fù)合膜截面

(c) 95 ℃，復(fù)合膜表面 (d) 95 ℃，復(fù)合膜截面

(i) 110 ℃，復(fù)合膜表面 (j) 110 ℃，復(fù)合膜截面

圖6 滲透汽化分離機理

2.4 合成時間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

當(dāng)NaY型分子篩合成液配方中的X為3/4、復(fù)合膜合成溫度為100 ℃時，在不同復(fù)合膜合成時間下所制復(fù)合膜樣品的XRD譜圖如圖7所示。由圖7可見，忽略載體管因素，在復(fù)合膜合成時間分別為5、6、7、8、9 h的條件下所制復(fù)合膜樣品表面均只存在T型分子篩和NaY型分子篩相而無其它雜晶出現(xiàn)。

圖7 不同合成時間下所制復(fù)合膜的XRD譜圖

圖8所示為不同合成時間下所制T/NaY復(fù)合分子篩膜滲透汽化性能指標(biāo)的變化情況，部分復(fù)合膜樣品的表面及截面SEM照片見圖9。由圖8并結(jié)合圖9可見，當(dāng)合成時間從5 h延長至7 h時，所制復(fù)合膜分離因子從75.47增至10456.12，相應(yīng)膜層厚度也由3 μm增至4 μm；當(dāng)合成時間延長到8 h時，所制復(fù)合膜分離因子迅速降至1399.45，但其滲透通量(4.637 kg/(m2·h))相比合成時間為7 h時所制復(fù)合膜相應(yīng)值(4.125 kg/(m2·h))變化不大，此時膜層厚度約6 μm，膜層表面出現(xiàn)簇狀生長的NaY型分子篩且有開裂趨勢，存在脫離T型分子篩膜層的跡象。產(chǎn)生該現(xiàn)象的可能原因是：當(dāng)合成時間不足7 h時，所制復(fù)合膜表面出現(xiàn)明顯不連續(xù)缺陷，且不連續(xù)缺陷處的T型分子篩膜也極可能存在晶間孔及裂紋等缺陷，結(jié)晶析出并交聯(lián)生長于T型基膜表面的NaY型分子篩量不足以將其完全修飾(圖9(a)～圖9(b))，進而影響膜層分離性能；當(dāng)合成時間延長至7 h時，NaY型分子篩能有效嵌入T型分子篩表面大型缺陷孔、晶間孔及膜裂縫內(nèi)，且此時生成的NaY型分子篩量較少，所形成的修飾膜層較薄，對膜滲透通量影響較小(圖9(c)～圖9(d))；而當(dāng)合成時間繼續(xù)延長至8 h時，NaY型分子篩將大量附著于T型分子篩膜層表面，修飾膜層雖進一步增厚，但對膜層滲透通量影響不大，不過NaY型分子篩開始簇狀生長，使膜層表面應(yīng)力增大，導(dǎo)致更多裂紋產(chǎn)生，甚至NaY型分子篩修飾層脫離T型分子篩膜層(圖9(e)～圖9(f))，降低了膜層分離能力?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果及分析，選取復(fù)合膜合成時間為7 h可保證所制T/NaY復(fù)合分子篩膜分離性能較好且滲透通量較高。

圖8 不同合成時間下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

(a)5 h，復(fù)合膜表面 (b)5 h，復(fù)合膜截面

(c)7 h，復(fù)合膜表面 (d)7 h，復(fù)合膜截面

(e)8 h，復(fù)合膜表面 (f)8 h，復(fù)合膜截面

2.5 膜的滲透汽化性能比較與分析

在NaY型分子篩合成液配方n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為25∶1∶22∶450(即X為3/4)、復(fù)合膜合成溫度為100 ℃、合成時間為7 h的條件下制得T/NaY復(fù)合分子篩膜，比較該復(fù)合膜與相關(guān)文獻[9-17]所報道的多種膜材料對乙醇/水溶液進行滲透汽化分離的能力，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，相比已有文獻中所報道的多種膜材料，本研究所制復(fù)合膜的滲透汽化性能具有明顯優(yōu)勢。這可能是由NaY型分子篩獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定的，該類分子篩以β籠和六方柱籠為基礎(chǔ)，由4個六元環(huán)以氧橋鍵按正四面體方式連接而成[18]，當(dāng)其附著在T型分子篩膜表面時與后者可良好互生且孔徑均一，加之NaY型分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性及耐酸性[9,19-21]，能對T型分子篩膜起到一定隔離保護作用，又因NaY型分子篩孔徑結(jié)構(gòu)略大于T型分子篩相應(yīng)結(jié)構(gòu)，故而在相同條件下可大大降低溶劑透過膜層的滲透阻力，同時，NaY型分子篩對乙醇滲透汽化脫水具有一定積極作用[21]，其附著于T型分子篩膜表面可對乙醇水溶液進行初篩選，降低乙醇所占比例。除此之外，NaY型分子篩孔道結(jié)構(gòu)可使目標(biāo)分離物依序到達T型分子篩膜層表面，從而提高了分離效率，因此，NaY型分子篩的引入為大通量高分離性能膜層材料的制備奠定了堅實基礎(chǔ)。

表2 滲透汽化性能對比

3 結(jié)論

(1)在硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨以及去離子水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(TMAOH)∶n(H2O)為18.2∶1∶4.2∶1.5∶0.82∶212.7的條件下制備T型分子篩薄膜，再將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)為25∶1∶22并加入一定量的去離子水配制NaY型分子篩合成液，利用NaY型分子篩對T型分子篩膜進行修飾，可制備出T/NaY復(fù)合分子篩膜。

(2)在NaY型分子篩合成液配方n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為25∶1∶22∶450、復(fù)合膜合成溫度為100 ℃、合成時間為7 h的條件下所制T/NaY復(fù)合分子篩膜具有較高的滲透通量和分離因子，其滲透汽化性能優(yōu)于相關(guān)文獻中報道的其它膜材料。