濺射靶材用Cr20Ni80合金管材的微觀組織與再結(jié)晶退火

段旭斌， 吳宇寧， 袁志鐘， 王夢飛， 卿海標(biāo)， 鐘成銘， 羅 銳， 程曉農(nóng)

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2. 南京達(dá)邁科技實(shí)業(yè)有限公司， 江蘇 南京 211102)

鎳鉻合金靶材是用磁控濺射方法制備鎳鉻合金薄膜的基本耗材，使用量十分可觀[1-6]。隨著半導(dǎo)體、磁記錄和平板顯示等領(lǐng)域的發(fā)展，市場不僅對鎳鉻合金靶材的需求量不斷增大，同時(shí)對其性能要求，如純度、致密度、晶粒尺寸及分布、晶粒取向及均勻性、幾何形狀及尺寸等也日益提高[1,7]。目前，鎳鉻合金磁控濺射靶材存在晶粒尺寸不均勻、利用率低、靶材晶粒結(jié)晶取向難以控制等問題[1,7-8]，影響了濺射膜層的質(zhì)量。對此，國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列相關(guān)研究[9-13]。其中一些研究集中在Ni基合金的微觀組織控制、合金元素優(yōu)化等方面，例如鄒興政等[14]研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土金屬Ce的Ni80合金中非金屬夾雜物數(shù)量顯著減少、晶粒尺寸也明顯減小，有助于改善加工和使用性能；慕楠楠等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以La和Ce為主要成分的混合稀土添加量為0.4wt%時(shí)，Cr20Ni80合金的晶粒變得細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸約為26.7 μm，純度達(dá)到99.95wt%；Danman等[16]研究了Ni-Cr 合金中Cr含量對Ni-Cr合金薄膜的力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cr/Ni厚度比為0.6時(shí)，薄膜力學(xué)性能得到了改善。

隨著靶材利用率更高的管狀旋轉(zhuǎn)靶材的興起，鎳基合金管材的微觀組織和熱處理工藝也逐漸受到重視，例如郭青苗等[17]研究了擠壓溫度和擠壓比對GH625合金管材擠壓過程中力學(xué)性能的影響；彭勇等[18]研究了不同變形量對Cr20Ni80合金微觀組織和力學(xué)性能的影響；夏天東等[19]通過拉伸變形和退火工藝改變Cr20Ni80合金的晶粒尺寸，并研究了晶粒尺寸對其電阻率的影響；李夢飛等[20]建立了Nimonic 80 A鎳基高溫合金靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型；李亞敏等[21]對Cr20Ni80 合金進(jìn)行了高溫壓縮試驗(yàn)，并繪制了相應(yīng)變形溫度和應(yīng)變速率條件下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。

從使用量而言，Cr20Ni80合金無疑是鎳鉻合金靶材中使用量最大的，而其冷軋管狀靶材不同部位的微觀組織結(jié)構(gòu)及其再結(jié)晶工藝的優(yōu)化成為其制造工藝的關(guān)鍵，因此本文研究了磁控濺射靶材用Cr20Ni80合金冷軋管材軸向與徑向表面與心部的微觀組織，并開展了再結(jié)晶退火工藝的研究，分析了退火溫度與時(shí)間對再結(jié)晶的影響，探究退火過程的成分均勻性，可為Cr20Ni80合金管狀濺射靶材微觀組織控制和晶粒細(xì)化的研究提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

Cr20Ni80合金冷軋管材的化學(xué)成分如表1所示，主要制造流程為鑄坯、鍛造、穿孔、冷軋和退火。試驗(yàn)所用管材為冷軋態(tài)，未經(jīng)最終熱處理。試樣取樣方式如圖1所示，首先，沿軸向切割，再沿徑向切割，得到6個(gè)試樣，沿軸向依次編號(hào)為ACR-1～ACR-6，沿軸向選取多個(gè)試樣是為了較全面地研究管材的微觀組織，避免由于局部微觀組織存在的差異而導(dǎo)致誤判。

表1 Cr20Ni80合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

對圖1中6個(gè)試樣的軸向觀察面和徑向觀察面分別制作金相試樣，用來觀察沿軸向和徑向的微觀組織變化。對試樣依次使用400、800、1200、1500和2000號(hào)砂紙進(jìn)行打磨，拋光采用電解拋光和手動(dòng)拋光兩種方式，電解液為20 mL HClO4+80 mL C2H5OH，電壓為10～15 V；最后進(jìn)行腐蝕，腐蝕劑為20 g CuSO4+75 mL HCl+100 mL H2O；利用Leica 7470顯微鏡表征顯微組織，用Phenom XL型掃描電鏡分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)和成分。

圖1 Cr20Ni80合金管材取樣方式示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling method of the Cr20Ni80 alloy pipe

利用JMatPro軟件計(jì)算了合金相圖，用以指導(dǎo)再結(jié)晶工藝；再結(jié)晶退火工藝取樣方式如圖2所示，在冷軋管材上切出兩個(gè)圓環(huán)，每個(gè)圓環(huán)高7 mm，每個(gè)圓環(huán)近似等分切成20個(gè)樣，共得到40個(gè)樣，對切出的小試樣進(jìn)行再結(jié)晶退火試驗(yàn)，工藝參數(shù)見表2，退火用SXL-1200型箱式熱處理爐，所有試樣出爐后空冷；再結(jié)晶退火處理后，觀察試樣軸向微觀組織的變化；退火后的試樣在HVS-50數(shù)顯維氏硬度計(jì)上進(jìn)行硬度測試，加載載荷砝碼為1 kg，保荷時(shí)間為10 s；依據(jù)GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》統(tǒng)計(jì)平均晶粒尺寸。

圖2 再結(jié)晶退火工藝取樣方式Fig.2 Sampling method for recrystallization annealing process

表2 再結(jié)晶退火工藝參數(shù)

根據(jù)Neely等[22]的研究結(jié)果可知，純Ni的再結(jié)晶溫度為700 ℃。利用JMatPro模擬計(jì)算可知，隨著Cr的添加，Ni基合金的熔點(diǎn)溫度略有降低。從圖3的JMatPro模擬計(jì)算的相圖中可以看出，Cr20Ni80合金的液化開始溫度為1420 ℃，另外，由于在退火過程中不能出現(xiàn)第二相，所以退火溫度不得低于Ni2M相的開始形成溫度500 ℃。所以再結(jié)晶退火溫度的可試驗(yàn)范圍為500～1420 ℃，制定再結(jié)晶退火工藝時(shí)，若選用較高的退火溫度，則應(yīng)選用較短的保溫時(shí)間；若選用較低的退火溫度，則應(yīng)選用較長的保溫時(shí)間。

管材的冷軋工藝是從φ95 mm×15 mm粗管冷軋至φ78 mm×11.5 mm細(xì)管。從厚度變化來計(jì)算，其平均變形率超過23%，但是管內(nèi)壁和管外側(cè)變形量不一致，后者的變形量較大。當(dāng)冷變形率超過20%時(shí)，可以使再結(jié)晶溫度進(jìn)一步下降[23]。

綜合以上考慮，制定了如表2所示的多組再結(jié)晶退火工藝試驗(yàn)方案。如果晶粒粗大則適當(dāng)降低溫度、縮短時(shí)間；如果拉長晶的再結(jié)晶現(xiàn)象改善不明顯，則提高溫度、延長保溫時(shí)間。

圖3 JMatPro軟件計(jì)算得到的Cr20Ni80合金相圖Fig.3 Phase diagram of the Cr20Ni80 alloy calculated by JMatPro software

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沿軸向冷軋管材微觀組織

冷軋管材沿軸向的微觀組織變化如圖4所示。首先可以看到管材的軋制工藝造成了軸向微觀組織以拉長晶為主，其平均長度一般大于200 μm，而寬度僅有20～100 μm；多數(shù)試樣中的晶粒大小比較均勻，只有極個(gè)別的大晶粒；管材組織中存在大量形變孿晶，這一現(xiàn)象符合鎳基合金面心立方結(jié)構(gòu)變形的特點(diǎn)。

為進(jìn)一步分析冷軋管材微觀組織，對其軸向組織進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)表征，結(jié)果如圖5(a，b)所示。從圖5可以看出，管材微觀組織中孿晶界明顯；在圖4中觀察到的黑點(diǎn)，在SEM進(jìn)一步表征下(如圖6所示)，可以發(fā)現(xiàn)是一些微孔，這些微孔大多位于晶界處，可能是液態(tài)合金凝固過程中產(chǎn)生的析出性氣孔，管材雖經(jīng)過了鍛造和冷軋，但仍有少量氣孔或縮松未能消除[15]。對這些微孔利用EDS進(jìn)行成分檢測，表明微孔內(nèi)壁為含C、O的雜質(zhì)，SEM圖像中顏色發(fā)白也說明其為導(dǎo)電性較差的化合物，說明該微孔應(yīng)該是金屬液凝固過程中形成的析出性氣孔。此外還可以看出，在冷軋過程中，部分奧氏體晶界弱化。

從圖5(b)可以觀察到晶粒內(nèi)部明顯的滑移線，因?yàn)榫Я５娜∠虿煌诨七^程中出現(xiàn)滑移的集合硬化與軟化現(xiàn)象，部分晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了滑移和孿生。多數(shù)晶粒內(nèi)部是互相平行的滑移帶，屬于單系滑移，少數(shù)晶粒內(nèi)部可以觀察到互成60°交角的交叉滑移帶，符合鎳鉻合金面心立方金屬在滑移面發(fā)生多系滑移的特點(diǎn)。

靶材成分的均勻性對濺射薄膜的質(zhì)量有一定的影響，為檢測管材成分的均勻性，對冷軋管材軸向組織利用EDS對圖5(a)所在區(qū)域進(jìn)行成分測定，結(jié)果如圖5(c，d)所示。可以看出Ni和Cr在冷軋管材組織中分布均勻。在管材微觀組織中，晶粒內(nèi)部和晶界處未觀察到明顯的偏析物。

圖4 冷軋Cr20Ni80合金管材的軸向微觀組織Fig.4 Microstructure of the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe along the axial direction(a) ACR-1; (b) ACR-2; (c) ACR-3; (d) ACR-4; (e) ACR-5; (f) ACR-6

圖5 冷軋Cr20Ni80合金管材軸向組織的SEM照片(a, b)和EDS分析(c, d)Fig.5 SEM images(a, b) and EDS analysis(c, d) of axial microstructure of the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe

圖6 冷軋Cr20Ni80合金管材微孔的EDS分析Fig.6 EDS analysis of micropore in the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe

2.2 沿徑向冷軋管材微觀組織

圖7為冷軋管材ACR-1試樣沿徑向的微觀組織，圖7(a～d)依次為圖1中徑向觀察面從內(nèi)到外的組織變化。與圖4軸向的管材顯微組織相比，圖7沿徑向的管材組織中沒有明顯的拉長晶和變形帶，內(nèi)壁平均晶粒尺寸為56.5 μm，中心位置平均晶粒尺寸為52.7 μm；外壁平均晶粒尺寸為42.1 μm。與內(nèi)壁和中心位置的晶粒相比，外壁的晶粒明顯較小，且呈現(xiàn)為混晶組織，位置越靠近外壁，混晶組織中小晶粒所占比例越大，晶粒越細(xì)小；這是因?yàn)檐堉茣r(shí)，與內(nèi)壁相比，外壁變形量較大。此外，管材徑向組織中同樣存在形變孿晶。

圖7 ACR-1試樣沿徑向從內(nèi)到外(a～d)的微觀組織Fig.7 Microstructure of the specimen ACR-1 from inside to outside(a-d) along the radial direction

總體而言，這種微觀結(jié)構(gòu)是由于管材的軋制工藝造成的。對于磁控濺射而言，此類晶粒尺寸并不能完全發(fā)揮靶材的濺射效率和濺射效果，因?yàn)橥ǔR射靶材晶粒尺寸需要控制在100 μm以下，而且對于同一成分的靶材，細(xì)小尺寸晶粒靶的濺射速率要比粗晶粒靶快，晶粒尺寸相差較小的靶沉積的薄膜厚度分布也較均勻[24]。

2.3 再結(jié)晶退火后管材微觀組織

再結(jié)晶退火后試樣沿軸向的微觀組織如圖8所示。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，隨退火溫度的升高，管材試樣的組織變化如圖8 (a，c，e，g，i，k)所示。當(dāng)退火溫度為590 ℃時(shí)，試樣顯微組織仍為拉長晶，未觀察到再結(jié)晶晶粒，表明590 ℃溫度較低，不足以驅(qū)使形變晶粒發(fā)生再結(jié)晶。當(dāng)退火溫度為690 ℃時(shí)，在試樣顯微組織中觀察到拉長晶的晶界處出現(xiàn)少量細(xì)小的再結(jié)晶晶粒，表明試樣已經(jīng)開始再結(jié)晶。當(dāng)退火溫度為790 ℃時(shí)，試樣顯微組織中幾乎觀察不到冷變形組織，試樣已完全再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒細(xì)小均勻。當(dāng)退火溫度高于790 ℃時(shí)，由試樣顯微組織可以看到，隨退火溫度的進(jìn)一步升高，再結(jié)晶進(jìn)行得更充分，并發(fā)生了晶粒彼此吞并的現(xiàn)象，晶粒長大趨勢明顯，同時(shí)可以觀察到大量的退火孿晶；退火溫度從890 ℃升高到990 ℃以上時(shí)，晶粒明顯長大；尤其是1090 ℃再結(jié)晶退火處理后，晶粒長大現(xiàn)象非常明顯，其形貌為等軸晶，平均尺寸為300 μm。

圖8 經(jīng)不同溫度及時(shí)間再結(jié)晶退火后Cr20Ni80合金管材的微觀組織Fig.8 Microstructure of the Cr20Ni80 alloy pipe after recrystallization annealing at different temperatures for different time(a,b) 590 ℃; (c,d) 690 ℃; (e,f) 790 ℃; (g,h) 890 ℃; (i,j) 990 ℃; (k,l) 1090 ℃; (a,c,e,g,i,k) 30 min; (b,d,f,h,j,l) 90 min

當(dāng)退火溫度一定而延長退火時(shí)間到90 min，可以揭示退火時(shí)間對再結(jié)晶的影響，如圖8 (b，d，f，h，j，l)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)退火溫度為590 ℃時(shí)，因?yàn)闇囟容^低，保溫時(shí)間的延長并未發(fā)生再結(jié)晶，顯微組織仍為拉長晶。當(dāng)退火溫度為690 ℃時(shí)，顯微組織中再結(jié)晶晶粒數(shù)量略微增多。當(dāng)退火溫度為790 ℃時(shí)，個(gè)別晶粒開始長大，因?yàn)橥嘶饻囟容^低，再結(jié)晶晶粒長大驅(qū)動(dòng)力小，晶粒長大傾向不明顯[25]。當(dāng)退火溫度高于790 ℃時(shí)，隨保溫時(shí)間的延長，晶粒長大現(xiàn)象明顯(見圖8(h，j，l))。

綜合考慮再結(jié)晶情況、晶粒大小以及能耗等多種因素，認(rèn)為790 ℃×30 min為最佳的退火工藝。利用SEM對此工藝的管材軸向組織進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，經(jīng)該退火工藝處理后管材組織為較細(xì)小均勻的等軸奧氏體晶粒，晶粒內(nèi)部和晶界處未觀察到明顯的偏析物，仍存在少量微孔；同時(shí)，可以看到組織中存在大量貫穿整個(gè)晶粒的“板條狀”退火孿晶，相鄰晶粒間的孿晶互成一定角度。與冷軋態(tài)合金不同的是，僅在少部分晶粒內(nèi)部可以看到明顯的滑移線，部分晶粒內(nèi)部未觀察到滑移和孿生。晶粒內(nèi)部多數(shù)互相平行的滑移帶，屬于單系滑移；同時(shí)也可以觀察到較少的互成交角的交叉滑移帶，符合鎳鉻合金面心立方金屬在滑移面發(fā)生多系滑移的特點(diǎn)。為檢測管材成分的均勻性，對此退火管材軸向組織利用EDS進(jìn)行成分測定，圖9(c，d)分別為Ni、Cr在退火管材試樣中的分布情況，可以看出，Ni和Cr在再結(jié)晶退火后的管材組織中分布均勻。

圖9 790 ℃×30 min再結(jié)晶退火后Cr20Ni80合金管材軸向組織的SEM 照片(a, b)及EDS分析(c, d)Fig.9 SEM images(a, b) and EDS analysis(c, d) of axial microstructure of the Cr20Ni80 alloy pipe after recrystallization annealing at 790 ℃ for 30 min

將前文分析的退火溫度、保溫時(shí)間對合金晶粒尺寸的影響匯總于圖10，同時(shí)將這些工藝參數(shù)下的維氏硬度也標(biāo)示于圖10。從圖10可以看出，隨退火溫度的升高，試樣的硬度不斷降低，退火溫度在790 ℃以下時(shí)，試樣的硬度隨退火溫度升高而降低的趨勢明顯；原始變形試樣因形變硬化，硬度較高，退火溫度較低時(shí)，變形試樣內(nèi)部先發(fā)生回復(fù)使得材料軟化，硬度減小，但試樣回復(fù)引起的軟化仍小于形變引起的硬化作用[26]；退火溫度在690～790 ℃時(shí)，試樣發(fā)生再結(jié)晶及晶粒長大而導(dǎo)致硬度減小的趨勢增大；退火溫度高于790 ℃之后，試樣已完成了再結(jié)晶過程，硬度變化較小，仍具有持續(xù)降低的特點(diǎn)。

圖10 退火溫度和保溫時(shí)間對Cr20Ni80合金管材硬度與平均晶粒尺寸的影響Fig.10 Effects of annealing temperature and holding time on hardness and average grain size of the Cr20Ni80 alloy pipe

3 結(jié)論

1) 冷軋Cr20Ni80合金管材沿軸向的微觀組織中均為拉長晶，存在大量形變孿晶和少量孔洞；管材沿徑向的微觀組織中晶粒尺寸因形變量的增大而逐漸減小。

2) 管材試樣在690 ℃退火時(shí)，部分組織已開始發(fā)生再結(jié)晶；在790 ℃時(shí)，試樣已完全再結(jié)晶，平均晶粒尺寸為24.1 μm(再結(jié)晶退火時(shí)間30 min)；進(jìn)一步提高退火溫度則再結(jié)晶晶粒逐漸長大。當(dāng)退火溫度高于790 ℃時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸隨保溫時(shí)間的延長而明顯增大。

3) 在冷軋態(tài)和最優(yōu)再結(jié)晶工藝790 ℃×30 min下，Cr20Ni80合金組織中Ni、Cr分布均勻，沒有發(fā)生偏聚。

4) 隨退火溫度的升高，Cr20Ni80合金的硬度不斷降低，退火溫度在790 ℃以下時(shí)，合金硬度隨退火溫度升高而降低的趨勢明顯。