超疏水Co-MoS2復(fù)合鍍層的制備及其性能

劉燦森， 甄浩文， 黃琪珊， 陳婉琳， 揭曉華

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510006 )

超疏水表面因兼具抗?jié)櫇?、自清潔、抗凝露、防覆冰、耐腐蝕、油水分離、流體減阻等性能，在紡織、建筑、軍事、航空等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景而備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。荷葉是大自然中最典型的超疏水表面，人們很早就對其進(jìn)行觀察和利用。1997年，德國科學(xué)家Barthlott等[1]通過掃描電鏡觀察荷葉表面，發(fā)現(xiàn)是荷葉的微米級乳突結(jié)構(gòu)和蠟狀物共同作用導(dǎo)致超疏水性表面。2002年，國內(nèi)學(xué)者Feng等[2]深入研究發(fā)現(xiàn)，荷葉的微米級乳突結(jié)構(gòu)表面還存在納米級結(jié)構(gòu)，揭示了表面微納米結(jié)構(gòu)和蠟狀物質(zhì)的協(xié)同作用形成超疏水性能。隨著潤濕理論的完善，研究人員歸納出形成超疏水表面的基本前提，即同時具有微納多級結(jié)構(gòu)和低表面能的化學(xué)物質(zhì)。

以基本前提作為理論指導(dǎo)，目前已開發(fā)出如溶膠凝膠法[3]、模板法[4]、激光刻蝕法[5]、噴涂法[6]、等離子體刻蝕法[7]和氣相沉積法[8]等方法制備超疏水表面的微納多級結(jié)構(gòu)，而低表面能修飾物質(zhì)以有機(jī)硅、含氟硅烷等為主。然而，目前大面積制備超疏水表面仍存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、設(shè)備成本高、低表面能物質(zhì)昂貴、易降解且對環(huán)境有污染、微納結(jié)構(gòu)易受到摩擦、腐蝕破壞導(dǎo)致性能下降或失效等問題，使得超疏水表面仍停留在實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究階段，制約其走向?qū)嶋H的工業(yè)化應(yīng)用[9-13]。因此，急需開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)保的方法制備高性能超疏水表面。

電沉積是一種操作簡單、工藝穩(wěn)定、參數(shù)可控、投資成本低且易于實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)[14-15]。二硫化鉬(MoS2)是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)且低成本的自潤滑材料。近年來研究[16-17]發(fā)現(xiàn)，將MoS2放置在空氣中，其表面能會隨著時間的延長而降低。金屬鈷(Co)基合金/復(fù)合材料因具有高硬度、耐磨和耐蝕等優(yōu)異性能被認(rèn)為具有取代污染環(huán)境和危害健康的六價鉻鍍層的潛力[18-20]，通過電沉積技術(shù)將低表面能MoS2與Co結(jié)合，可望制備出經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)保的具有減摩抗磨和耐蝕的高性能超疏水表面，然而目前相關(guān)研究還鮮有報道。

本文采用一步脈沖電沉積技術(shù)制備超疏水Co-MoS2復(fù)合鍍層，系統(tǒng)研究了不同電流密度和沉積時間對復(fù)合鍍層的微觀形貌和潤濕性能的影響及其影響機(jī)理，并對復(fù)合鍍層的自清潔防污效果和耐磨、耐腐蝕性進(jìn)行了評價。

1 試驗(yàn)材料及方法

二硫化鉬(MoS2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量為10 000)、七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硼酸(H3BO3)、硫酸鈉(Na2SO4)和糖精均為分析純。采用濕球磨法對MoS2進(jìn)行處理：室溫下稱取1 g MoS2和0.5 g PVP添加到裝有45%(體積分?jǐn)?shù))乙醇-去離子水混合液的球磨罐中，按球料比為100∶1加入瑪瑙球，在MSK-SFM-1型臥式行星式球磨機(jī)上以400 r/min轉(zhuǎn)速球磨處理12 h，然后將混合液以4000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心處理，接著取上層清液以10 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心處理，最后進(jìn)行真空冷凍干燥。

基礎(chǔ)鍍液配方和工藝參數(shù)如表1所示，用稀硫酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。陽極為鈷片，尺寸為40 mm×20 mm×3 mm。陰極為黃銅片，尺寸為40 mm×25 mm×2 mm。電沉積前依次采用800、1000和2000 目的碳化硅砂紙對黃銅片基體進(jìn)行打磨，并依次經(jīng)過表面活性劑和無水乙醇清洗、10%HCl溶液活化以及去離子水清洗、真空干燥。電沉積采用SMD-30P智能脈沖電鍍電源，磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。電沉積后，用去離子水和無水乙醇對制備的試樣進(jìn)行清洗并真空干燥備用。

表1 鍍層的電沉積參數(shù)

采用S-3400N掃描電鏡(SEM)對所制備的MoS2和復(fù)合鍍層的表面和截面形貌進(jìn)行觀察。通過D/MAX-Ultimal Ⅴ型X射線衍射儀(XRD)對MoS2進(jìn)行物相分析。利用OLS4100激光共聚焦顯微鏡對復(fù)合鍍層的表面粗糙度進(jìn)行表征。通過OCA15Pro接觸角測試儀分析復(fù)合鍍層的潤濕性，采用5 μL的水滴測試復(fù)合鍍層表面隨機(jī)5個不同位置的接觸角，取其平均值。利用粉筆灰(300目)作為污染物對復(fù)合鍍層進(jìn)行自清潔測試，首先將粉筆灰鋪滿在傾斜放置的復(fù)合鍍層表面，再利用針頭在其表面垂直向下滴水，觀察水滴運(yùn)動情況和表面污染物的變化。采用劃痕測試對超疏水復(fù)合鍍層的耐磨性進(jìn)行測試，將鍍層置于800目的SiC砂紙上，于鍍層上加載100 g砝碼，以5 mm/s的速度在砂紙表面移動，以100 mm為一個周期長度，共測試12個周期。采用CHI660E電化學(xué)工作站評價復(fù)合鍍層在25 ℃，3.5wt%NaCl腐蝕溶液中的電化學(xué)行為，采用三電極體系，即鉑電極、飽和甘汞電極和復(fù)合鍍層分別作為對電極、參比電極和工作電極。腐蝕暴露面積為1 cm2，為保證測試的穩(wěn)定性，復(fù)合鍍層在測試前在腐蝕溶液中浸泡至開路電位穩(wěn)定。極化曲線測試掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV，速率0.5 mV/s。交流阻抗測試振幅為5 mV，掃描范圍為10-2～105Hz。電化學(xué)測試結(jié)果為3次測試的平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MoS2的表征

如圖1(a)所示，經(jīng)濕球磨法處理并干燥后的MoS2粉末為微納米級別且分布較為均勻，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖1(b)給出的高倍SEM可觀察到所制備MoS2呈現(xiàn)出不規(guī)則的二維多層狀堆疊形貌，這是因?yàn)镸oS2之間的范德華力吸附導(dǎo)致其互相堆疊。XRD譜圖顯示粉末的衍射峰與MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 77-1716)特征衍射峰完全吻合，說明經(jīng)過處理后的MoS2粉末并無產(chǎn)生新物相，其結(jié)構(gòu)也并未受到破壞，如圖1(c)所示。圖1(d)顯示了MoS2粉末分別在去離子水和電解液中靜置36 h后均未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和沉淀的現(xiàn)象，說明所制備的MoS2粉末具有穩(wěn)定且良好的分散性。

圖1 MoS2的SEM圖(a, b)，XRD譜圖(c)及在去離子水和電解液中分散36 h前后對比(d)Fig.1 SEM images(a, b), XRD pattern(c) and comparison before and after 36 h dispersion in deionized water and electrolyte(d) of the MoS2

2.2 電流密度對復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)和潤濕性的影響

圖2為不同電流密度下電沉積30 min所制備復(fù)合鍍層的表面、截面和3D形貌。由圖2可知，隨電流密度的變化，復(fù)合鍍層呈現(xiàn)不同的微觀形貌，說明電流密度對鍍層的微觀形貌具有重要的影響。當(dāng)電流密度為4 A/dm2時，鍍層表面呈現(xiàn)大小不一的半球形胞狀凸起形貌，在高倍SEM圖中觀察到有MoS2嵌入胞狀結(jié)構(gòu)頂部(見圖2(a))。從圖2(b)可知，鍍層較為平整，厚度約為15 μm，粗糙度約為2.74 μm(見圖2(c))。當(dāng)電流密度為12 A/dm2時，鍍層呈現(xiàn)類似花椰菜的胞狀結(jié)構(gòu)，高倍SEM圖表明胞狀結(jié)構(gòu)主要由MoS2堆疊而成(見圖2(d))。由圖2(e)可知，鍍層以柱狀結(jié)構(gòu)生長，高度范圍在5～15 μm，粗糙度約為24.58 μm(見圖2(f))。當(dāng)電流密度增大到20 A/dm2時，鍍層表面呈現(xiàn)不同大小的球狀凸起形貌。由放大SEM圖可知，球狀結(jié)構(gòu)之間和頂部均嵌有MoS2，如圖2(g)所示。圖2(h)顯示該鍍層也呈現(xiàn)柱狀生長，但相比于12 A/dm2制備的鍍層，各柱狀結(jié)構(gòu)高度更加相近，柱與柱之間的距離更近，因此粗糙度也有所下降，約為20.64 μm(見圖2(i))。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加到28 A/dm2時，由圖2(j)可觀察到，鍍層呈現(xiàn)球狀堆疊的形貌，比20 A/dm2制備的鍍層球狀結(jié)構(gòu)尺寸更大，且球面比較粗糙。由放大SEM圖可知，該粗糙球狀結(jié)構(gòu)由針狀的金屬鈷和MoS2堆疊而成。截面SEM圖顯示鍍層呈柱狀生長，但柱狀結(jié)構(gòu)的高度和分布都十分不均勻(見圖2(k))，粗糙度顯著增大(38.90 μm)，如圖2(l)所示。

圖2 不同電流密度下沉積30 min制備的復(fù)合鍍層的表面(a, d, g, j)、截面(b, e, h, k)和3D形貌(c, f, i, l)Fig.2 Morphologies of surface(a, d, g, j), cross section(b, e, h, k) and 3D(c, f, i, l) of the composite coatings deposited at different current densities for 30 min(a-c) 4 A/dm2; (d-f) 12 A/dm2; (g-i) 20 A/dm2; (j-l) 28 A/dm2

圖3為不同電流密度下電沉積30 min制備的復(fù)合鍍層的表面接觸角(CA)。如圖3所示，當(dāng)電流密度為4 A/dm2時，復(fù)合鍍層的CA約為115.7°±4.14°，鍍層表面比較平整，并未形成粗糙的微納米結(jié)構(gòu)(見圖2(a～c))，因此未達(dá)到超疏水效果。當(dāng)電流密度為12 A/dm2時，CA上升到約125.0°±2.98°，鍍層雖形成粗糙的微納米結(jié)構(gòu)但并不均勻(見圖2(d～f))，因此仍未達(dá)到超疏水效果。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時，CA達(dá)到最大值約151.3°±0.86°，實(shí)現(xiàn)超疏水效果。這是因?yàn)殄儗颖砻嫘纬奢^為均勻的微納米結(jié)構(gòu)，如圖2(g～i)所示。當(dāng)電流密度繼續(xù)增大到28 A/dm2時，CA反而有所下降，降到120.1°±2.33°，超疏水性能失效。這可歸因?yàn)殡娏鬟^大時，沉積效率過快，形成部分較大的團(tuán)聚，破壞了粗糙微納米結(jié)構(gòu)的均勻分布。綜合上述微觀結(jié)構(gòu)和潤濕性分析，可以確定20 A/dm2為最佳沉積電流密度。

圖3 不同電流密度下沉積30 min制備的復(fù)合鍍層的接觸角Fig.3 Contact angle of the composite coatings deposited at different current densities for 30 min

2.3 自清潔防污性能

自清潔防污效果是超疏水材料實(shí)際應(yīng)用中的一個重要指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)水滴從針管滴落在4 A/dm2制備的復(fù)合鍍層表面后，緊緊粘附在其表面，并未發(fā)生滑動或滾動，這是因?yàn)樵撏繉颖砻鏇]有儲存空氣層的粗糙微納結(jié)構(gòu)，液滴滴落在涂層表面，接觸到的部分隨即被潤濕，液滴緊緊粘附在涂層上，停留在涂層表面。當(dāng)水滴脫離針尖落在20 A/dm2制備的復(fù)合鍍層表面后，瞬間沿著傾斜的表面向下滾動并帶走復(fù)合鍍層表面的粉筆灰污染物，留下一道清洗干凈的痕跡，說明該復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的自清潔特性，能防止基體受到污染。這是因?yàn)樵搹?fù)合鍍層擁有超疏水性能，表面能較低，水滴接觸角大，滾動角小，不容易粘附在其表面。在向下滾動的過程中，水滴較大的表面張力吸附污染物一起離開表面。

圖4 不同電流密度下沉積30 min制備的復(fù)合鍍層表面自清潔防污效果對比(t為自清潔防污試驗(yàn)時間)Fig.4 Comparison of self-cleaning and anti-fouling effect of the composite coatings deposited at different current densities for 30 min(t representing self-cleaning and anti-fouling test time)(a) 4 A/dm2; (b) 20 A/dm2

2.4 超疏水復(fù)合鍍層的形成機(jī)理

為了探究超疏水復(fù)合鍍層的形成過程，圖5和圖6分別為電流密度為20 A/dm2時，不同電沉積時間制備的復(fù)合鍍層的表面、截面微觀形貌和接觸角。當(dāng)電沉積時間為5 min時，由圖5(a)可觀察到沿著基體表面打磨方向分布著大小不一的胞狀結(jié)構(gòu)晶粒。這是因?yàn)榛w在沿著砂紙打磨的方向存在細(xì)小的中間凹、兩邊凸的劃痕。因尖端放電效應(yīng)，晶粒在電場作用下優(yōu)先在凸起邊緣處形核并長大[21]。因沉積時間較短，形核晶粒并未完全長大，呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形凸起結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示。又因刮痕較淺且均勻，鍍層較薄且相對平整(見圖5(c))，接觸角只有約95°(見圖6)。當(dāng)沉積時間為15 min時，原先5 min優(yōu)先形核晶粒繼續(xù)長大，接近形成球狀，如圖5(d)所示。長大后的晶粒更容易捕捉到鍍液中的MoS2，如圖5(e)所示。而粘附在表面的MoS2又成為有利于Co2+沉積形核的位點(diǎn)，因此在電場的作用下，晶粒沿著縱向生長，形成柱狀結(jié)構(gòu)(見圖5(f))。柱狀結(jié)構(gòu)間容易儲存空氣，因此該復(fù)合鍍層的接觸角有所增大(約140°)，但因柱狀結(jié)構(gòu)不均勻，柱與柱之間比較稀疏，因此并未達(dá)到超疏水效果。當(dāng)沉積時間進(jìn)一步延長至30 min，形核晶粒進(jìn)一步長大，呈現(xiàn)完整的球狀，如圖5(g)所示。Co在MoS2表面生長的過程中將MoS2的部分表面包裹起來，由圖5(h)的球狀結(jié)構(gòu)邊緣和頂部可以觀察到MoS2，可以證明MoS2的部分嵌入。此外，由于時間的延長，柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步生長、合并，使得柱狀結(jié)構(gòu)更加均勻(見圖5(i))，吸附的空氣更多，達(dá)到151.3°的超疏水效果(見圖6)。

圖6 電流密度為20 A/dm2下沉積不同時間制備的復(fù)合鍍層的接觸角Fig.6 Contact angle of the composite coatings deposited at 20 A/dm2 for different time

2.5 耐磨和耐蝕性

超疏水復(fù)合鍍層在實(shí)際使用過程中將會面臨磨損和腐蝕導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)破壞，超疏水性能下降或失效。因此，超疏水表面的耐磨和耐蝕性關(guān)系到其能否長期穩(wěn)定使用。劃痕測試是評價超疏水表面耐磨性能的一種有效方法。圖7(a)為劃痕試驗(yàn)的原理圖。圖7(b)為超疏水復(fù)合鍍層表面在2.5 kPa壓力下，接觸角隨摩擦距離增加的變化。由圖7(b)可知，經(jīng)過3個周期共300 mm的摩擦長度后，復(fù)合鍍層的接觸角并無明顯變化，仍保持150°以上。當(dāng)摩擦距離進(jìn)一步增大時，接觸角有所下降，但降幅不大。經(jīng)過12個周期共1200 mm的摩擦距離后，復(fù)合鍍層仍保持大于146°的接觸角，說明該超疏水復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能。為了進(jìn)一步研究超疏水復(fù)合鍍層的耐磨機(jī)理，圖7(c，d)為超疏水表面摩擦前和經(jīng)過1200 mm摩擦距離后的SEM形貌。如圖7(d)所示，相比于原始超疏水表面(見圖7(c))，經(jīng)過1200 mm摩擦距離后的表面只觀察到凸起結(jié)構(gòu)的頂部發(fā)生了磨損，表面大部分的結(jié)構(gòu)并未受到破壞，保持微納米結(jié)構(gòu)，因此該超疏水復(fù)合鍍層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能，可長期穩(wěn)定使用。

圖7 復(fù)合鍍層劃痕測試示意圖(a)，接觸角與摩擦距離的關(guān)系曲線(b)，摩擦測試前(c)和摩擦1200 mm后(d)的表面SEM圖(電流密度20 A/dm2，沉積時間30 min)Fig.7 Schematic illustration of scratch test(a), relationship curve between contact angle and abrasion length(b), surface SEM images before(c) and after(b) abrasion for 1200 mm of the composite coatings (current density of 20 A/dm2, deposition time of 30 min)

圖8(a)為電流密度分別為4 A/dm2和20 A/dm2條件下電沉積30 min制備的復(fù)合鍍層在3.5wt%NaCl腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。表2列出了由Tafel曲線外推法計算得到的自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(icorr)和腐蝕速率。從圖8(a)可知，相比于電流密度4 A/dm2制備的復(fù)合鍍層，20 A/dm2制備的復(fù)合鍍層的自腐蝕電位右移，且自腐蝕電流密度更低。由表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)電流密度為4 A/dm2時，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位為-723 mV，自腐蝕電流密度為1.49×10-4A/cm2；而20 A/dm2制備的復(fù)合鍍層的自腐蝕電位正移超過400 mV，自腐蝕電流密度約為4 A/dm2制備鍍層的2%，該復(fù)合鍍層還具有較小的腐蝕速率，約為采用電流密度為4 A/dm2制備復(fù)合鍍層腐蝕速率的1/50。此外，圖8(b)的阻抗圖譜顯示，采用20 A/dm2制備的復(fù)合鍍層具有比4 A/dm2更大的容抗弧半徑，說明該復(fù)合鍍層具有更高的阻抗值，進(jìn)一步證實(shí)了采用20 A/dm2制備的復(fù)合鍍層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。這是因?yàn)椴捎?0 A/dm2制備的復(fù)合鍍層具有超疏水性能，當(dāng)浸入到腐蝕溶液中時，空氣會困在微納米結(jié)構(gòu)中(柱狀結(jié)構(gòu)之間)形成空氣膜，從而有效阻擋或減少腐蝕介質(zhì)與鍍層表面的接觸面積[22]。此外，MoS2的加入可填充并減少鍍層形成的裂縫和微孔等缺陷，并扭曲腐蝕通道，阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入[23]。因此，超疏水復(fù)合鍍層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖8 不同電流密度下沉積30 min制備的復(fù)合鍍層的極化曲線(a)和阻抗圖譜(b)Fig.8 Potentiodynamic polarization curves(a) and Nyquist plots(b) of the composite coatings deposited at different current densities for 30 min

表2 不同電流密度下沉積30 min制備的復(fù)合鍍層的自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(icorr)和腐蝕速率

3 結(jié)論

1) 采用電沉積法制備Co-MoS2復(fù)合鍍層，可以通過電流密度和電沉積時間實(shí)現(xiàn)鍍層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。當(dāng)電流密度為20 A/dm2，電沉積時間為30 min制備的復(fù)合鍍層因具有微納米多尺度結(jié)構(gòu)和低表面能MoS2的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了最佳的超疏水性能，同時表現(xiàn)出良好的自清潔防污效果和耐磨性。

2) 超疏水Co-MoS2復(fù)合鍍層通過微納結(jié)構(gòu)形成的空氣膜隔絕或減少腐蝕介質(zhì)與鍍層的接觸面積，以及MoS2填充并減少缺陷和扭曲腐蝕通道，從而達(dá)到優(yōu)異的耐蝕性能。

3) 通過一步電沉積法可不經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾制備耐磨耐蝕超疏水復(fù)合鍍層，為超疏水材料的經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)保制備及應(yīng)用提供了新思路。