電導檢測離子色譜法測定西藏飲用天然水中8種無機陰離子

楊晨 曹曉鋼 王君* 李國成

（1.拉薩海關技術中心，西藏 拉薩 850002；2.西藏農牧學院食品科學學院，西藏 林芝 860000；3.國家礦泉水檢測重點實驗室（拉薩），西藏 拉薩 850002；4.拉薩日多溫泉山莊有限公司，西藏 拉薩 850216）

氟化物（F-）、溴酸鹽（BrO3-）、氯化物（Cl-）、亞硝酸鹽（NO2-）、溴化物（Br-）、硝酸鹽（NO3-）、磷酸鹽（PO43-）、硫酸鹽（SO42-）是飲用天然水中常見的無機陰離子，常用的檢測方法有離子選擇電極法[1]、分光光度法[2-6]、滴定法[7-8]、離子色譜法[9-20]等，其中離子選擇電極法、分光光度法、滴定法只能同時對1種陰離子進行檢測，其操作繁瑣、前處理復雜、工作效率較低；最高效的分離檢測技術是離子色譜法，該方法簡單、快速、檢出限低，結果準確可靠、試劑消耗少、經濟環(huán)保，已經廣泛應用于生活飲用水、飲用天然水、地下水、地表水、污水等各種水質的檢測。人體每天需要飲用至少800 mL的水，在一日之內，人體攝入的水量是最多的，若長期飲用超過限量標準的水可能會使人體出現各種疾病或存在潛在威脅，因此，建立快速、準確、能同時檢測飲用水中各種無機陰離子含量的檢測方法是十分必要的。

目前測定無機陰離子含量的方法較多，但能夠同時檢測飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-和SO42-共8 種陰離子的檢測方法鮮見報道。本文采用瑞士萬通881 型離子色譜儀，選用A Supp 5-250型陰離子交換柱作為分析柱，以Na2CO3和NaHCO3混合溶液為淋洗液，建立了同時測定西藏飲用天然水中8 種陰離子含量的電導檢測離子色譜法，為西藏飲用天然水水質研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

于拉薩市超市購買7 種西藏飲用天然水，相關信息見表1。

氟化鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），溴酸鉀（基準試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司），氯化鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），亞硝酸鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），溴化鉀（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），硝酸鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），磷酸二氫鉀（基準試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司），無水硫酸鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），無水碳酸鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所），碳酸氫鈉（基準試劑，天津市光復精細化工研究所）。

1.2 儀器與設備

離子色譜儀（881 Compact IC Pro,Metrohm 公司），自動進樣系統(tǒng)（858 Professional Sample Processor,Metrohm 公司）、陰離子分離柱（Metrosep A Supp 5-250,Metrohm 公司）、超純水儀（Milli-Q,美國Millipore公司）、XP204 電子天平（感量0.1mg，梅特勒-托利多公司）、溶液過濾器（1L，天津津騰）、微孔濾膜（水系，孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰）、微孔濾膜（水系，孔徑0.22μm，直徑25mm，天津津騰）。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制。1 號混合標準溶液：準確稱取0.2210g 氟化鈉、1.6485g 氯化鈉、0.6855g 硝酸鈉和3.6975g 無水硫酸鈉，于50mL 燒杯中，用超純水溶解，轉移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混勻，各離子質量濃度見表2。

2 號混合標準溶液：準確稱取0.1305g 溴酸鉀、0.3750g 亞硝酸鈉、3.7225g 溴化鉀和3.5823g 磷酸二氫鉀，于50mL 燒杯中，用超純水溶解，轉移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混勻，各離子質量濃度見表3。

3號混合標準溶液：準確量取2mL2號混合標準溶液于100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質量濃度見表4。

4號混合標準溶液：分別準確量取2mL1號混合標準溶液和1mL3 號混合標準溶液，于100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質量濃度見表5。

表5 4號混合標準溶液各無機陰離子質量濃度

標準系列工作溶液配制：從4 號混合標準溶液中分別準確量取0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質量濃度見表6。

表6 8種無機陰離子標準系列質量濃度

碳酸鈉[c(Na2CO3)=3.2mmol/L]-碳酸氫鈉[c(NaH‐CO3)=1.0mmol/L]混合淋洗液：準確稱取1.695g 無水碳酸鈉和0.42g 碳酸氫鈉，溶于純水中，并用純水稀釋到5000mL，用溶液過濾器抽濾過0.22μm 微孔濾膜，待用。

1.3.2 色譜條件。色譜柱：Metrosep A Supp 5-250 分離柱（250×4.0mm），保護柱：Metrosep A Supp 4/5；流速：0.6mL/min；柱溫：35℃；淋洗液：3.2mmol/LNa2CO3和1.0mmol/L NaHCO3淋洗液，等梯度淋洗；進樣體積：100μL；進樣方式：自動進樣。

1.3.3 前處理方法。樣品經0.22μm 濾膜過濾后直接上機測定。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化和選擇

試驗考察了A Supp 5-250 和A Supp 7-250 色譜柱的分離效果，在實際樣品檢測過程中發(fā)現，氯化物含量較高對溴酸鹽和亞硝酸鹽的干擾較大，而A Supp 5-250 對溴酸鹽、氯化物和亞硝酸鹽三者的分離效果更好，在氯化物含量較高的情況下，仍能很好地分離溴酸鹽和亞硝酸鹽，而A Supp 7-250 色譜柱在氯化物和亞硝酸鹽之間存在系統(tǒng)峰的干擾。因此，選擇A Supp 5-250陰離子交換柱作進一步研究。

試驗比較了3.2mmol/L Na2CO3、1.0mmol/L NaH‐CO3混合淋洗液和3.6mmol/L Na2CO3淋洗液，發(fā)現混合淋洗液在實際樣品檢測過程中色譜峰形更好。

試驗比較了0.5mL/min、0.6mL/min 和0.7mL/min的流速，發(fā)現0.5mL/min 流速條件下，出峰時間較長；0.7mL/min 流速條件下，系統(tǒng)壓力較高。因此，流速選擇0.6mL/min。

在優(yōu)化的色譜條件下離子色譜圖（見圖1）基線平穩(wěn)，峰形較好，優(yōu)于杜宏山等[21]、馮志強等[22]報道的離子色譜法同時測定環(huán)境水樣、飲用天然山泉水中的陰離子，本試驗中的各陰離子分離效果更好。在堿性淋洗液條件下，H2PO4-、HPO42-均和OH-反應生成PO43-，H2PO4-、HPO42-和PO43-在色譜圖上均以圖1中峰7的形式存在。本方法對于檢測西藏飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-的實際含量具有較強的實用性。

圖1 8種無機陰離子色譜圖

2.2 標準曲線與檢出限

按照1.3.2 色譜條件測定8 種無機陰離子標準系列溶液，以質量濃度（y）為橫坐標，峰面積（x）為縱坐標繪制標準曲線。以基線噪音的3 倍（S/N=3）計算目標化合物的濃度作為檢出限。結果如表7所示。

表7 8種無機陰離子的線性回歸方程、線性范圍、相關系數、檢出限

從表6和表7可知，8種無機陰離子標準系列工作溶液的濃度設置充分考慮了西藏飲用天然水的實際含量水平及國家標準限量水平，在實際樣品檢測過程中實用性更強。馮志強等[22]報道的離子色譜法測定飲用天然山泉水中的陰離子，NO2-的實際低點濃度設置為0.025 mg/L，高于GB 19298-2014《食品安全國家標準包裝飲用水》[23]中規(guī)定的NO2-限量值0.005 mg/L，線性范圍的設置不能滿足國家標準的限量要求。本試驗中8 種無機陰離子在線性范圍內線性關系良好，相關系數為0.999以上。F-、BrO3-、NO2-、Br-、PO34-的檢出限都比較低，均小于等于0.005mg/L；Cl-、NO3-和SO42-的檢出限較高，為0.019mg/L～0.027mg/L。

2.3 精密度和回收率試驗

在同一西藏飲用天然水樣品中進行低濃度、中濃度、高濃度加標回收試驗，從4 號混合標準溶液中分別準確量取1.0mL、5.0mL、10.0mL 于不同100mL 的容量瓶中，用同一西藏飲用天然水樣品定容至刻度，混勻，上機測定。每個加標濃度分別做6 次平行試驗。結果如表8 所示，8 種無機陰離子相對標準偏差(RSD)范圍在0.08%～7.88% 之間，回收率范圍在88.0%～103.0%之間，表明該方法的準確性和重現性較好。

表8 西藏飲用天然水中8種無機陰離子測定的精密度、回收率試驗結果（n=6）

2.4 實際樣品測定

按照本文研究的方法，對樣品進行測定，每個樣品2次重復測定，計算平均值，結果見表9。

表9 西藏飲用天然水中8種陰離子含量

由表9 可知，所檢測的西藏飲用天然水樣品中8種無機陰離子含量均符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》［24］、GB 19298-2014《食品安全國家標準 包裝飲用水》［23］和GB 8537-2018《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》［25］的限量要求。其中，部分企業(yè)對BrO3-指標控制得較差，已經接近限量0.01 mg/L，存在超標的風險，這些企業(yè)應該改善生產工藝，更好地控制BrO3-指標，提升成品水質質量。

3 結論

本文建立了西藏飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-8種無機陰離子測定的電導檢測離子色譜法。本方法檢測的8種無機陰離子的線性關系良好，相關系數均大于0.999；檢出限在0.001mg/L～0.027mg/L 之間，精密度在0.08%～7.88%之間，回收率在88.0%～103.0%之間。本方法簡便、快速、檢出限低、準確度和靈敏度高，適用于飲用天然礦泉水、包裝飲用水等西藏飲用天然水中8 種無機陰離子的同時測定。