δ-MnO2@泡沫鎳的制備及電化學性能

汪 雷，梁愛水，張志琪，胡 姣，張 雄，張 喻

(湖北師范大學 物理與電子科學學院，湖北 黃石 435002)

0 引言

對能源的開發(fā)和利用問題一直是人類最為關(guān)心的問題。早期對傳統(tǒng)化石燃料的直接利用，滿足了人類一段時間的需求。但是隨著社會的發(fā)展，人類對能源的需求不斷增加，化石燃料的不斷消耗，環(huán)境問題的不斷惡劣，都迫使人類尋找新的清潔能源并開發(fā)出高效的儲能技術(shù)。

超級電容器，又被人們稱作為電化學電容器，是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型的儲能器件[1]。超級電容器可實現(xiàn)短時間內(nèi)大電流充放電且使用壽命長，在綠色能源快速存儲、電動汽車及備用電源等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。超級電容器的電極材料主要可分為碳材料、金屬氧化物以及導電聚合物三大類[2]，與其他金屬材料相比，MnO2電極材料具有窗口寬(約為 1 V)、原料來源廣泛、對環(huán)境較為友善的特點[3]，是商業(yè)化潛力的水系超級電容器電極材料。MnO2晶體形態(tài)眾多，包括α-,β-,γ-,δ-,λ-和ε-等類型，其中二維層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦型二氧化錳 (δ-MnO2)由于在溫和水電解質(zhì)中擁有優(yōu)異電化學超級電容器性能而備受關(guān)注。但是其電導率較小，阻礙了其儲能性能的充分發(fā)揮。而泡沫鎳具有良好的導電性和穩(wěn)定的電化學性質(zhì)，且其多孔結(jié)構(gòu)有助于提升比表面積。將δ-MnO2與泡沫鎳復合被認為是提高δ-MnO2電化學超級電容器性能的有效途徑。例如，Wu等人[4]采用水熱法以及煅燒工藝制備得到泡沫鎳支撐的三維片狀MnO2材料，并發(fā)現(xiàn)將MnO2與泡沫鎳復合可顯著提高其比電容。但是該復合材料的制作工藝十分復雜并且具有一定的危險性。眾所周知，電化學沉積法在制備復合薄膜材料領(lǐng)域具有操作簡單、安全性高等特點，且適于材料的規(guī)模化制備。

因而，本實驗采用恒電流沉積法制備δ-MnO2@泡沫鎳復合材料，研究沉積時間對電化學性能的影響規(guī)律，探索合適的沉積時間，提高材料的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

泡沫鎳，昆山廣嘉源新材料有限公司；四水合乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na2SO4，上海麥克林生化科技有限公司；Ag/AgCl參比電極、Pt網(wǎng)對電極，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；乙醇，純度 ≥ 99.9%，天津市天力化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制;丙酮，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1) 泡沫鎳前處理

將泡沫鎳裁剪為2 cm × 1 cm的長方形樣條，為了使泡沫鎳易于被二氧化錳附著，對其進行了處理，將泡沫鎳放在丙酮、乙醇、去離子水中各超聲處理10 min，然后將處理完的泡沫鎳放在干燥箱中設(shè)置以60 ℃的溫度烘干2 h.

2)δ-MnO2@泡沫鎳電極材料的制備

首先配制 0.03 mol/L的乙酸錳溶液，然后以處理過的泡沫鎳為基底采用電化學沉積法制備δ-MnO2@泡沫鎳電極材料。具體步驟：采用恒電流沉積，以泡沫鎳作為工作電極、Pt網(wǎng)作為對電極、乙酸錳溶液作為電解液，電流設(shè)置為1 mA，時間分別設(shè)置為20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、140 min、160 min.其中電化學沉積反應機制如反應式(1)(2)(3)所示[5]：

工作電極 Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

對電極 2H++2e-=H2

(2)

總反應方程 Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.3 形貌、成分及電化學性能測試

使用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡表征電極的微觀形貌[6]。使用日本理學公司的D/max-2500型X線衍射儀分析電極材料的元素組成。使用上海辰華科技有限公司的CHI660E型電化學工作站測試電極材料電化學性能測試(三電極的測試體系)。 將制備得到的δ-MnO2@泡沫鎳電極用作工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt網(wǎng)電極作為對電極，選擇 0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，在室溫條件下測試電化學性能。測試手段主要有循環(huán)伏安(CV)測試、恒電流充放電(GCD)測試、交流阻抗(EIS)測試。交流阻抗頻率范圍為 0.1 Hz～100 kHz，所有掃描在 0.07～0.6 V下進行。電極的面積比電容由恒電流充放電曲線計算，公式如下[7]：

式中：Cs為電容器的面積比容量(mF/cm2)；I為放電電流(mA)；Δt為放電時間(s)；S為活性物質(zhì)沉積的面積(cm2)；ΔV為放電曲線電位窗口(V).

2 結(jié)果與分析

為了證明所制備的二氧化錳為水鈉錳礦型二氧化錳 (δ-MnO2)，我們先將泡沫鎳表面的二氧化錳刮落下來，然后利用x射線衍射儀(XRD)對收集到的二氧化錳粉末進行了表征，其XRD圖譜如圖1所示(以電化學沉積160 min樣品為例)。兩個很強的衍射峰位于36.74°、65.77°處，對應δ-MnO2(JCPDS No. 80-1098) 的(1 1 0)和(0 2 0)兩個晶面。這表明通過恒電流沉積的方法可成功制備δ-MnO2.

圖1 δ-MnO2的XRD圖譜

空白泡沫鎳與δ-MnO2@泡沫鎳復合材料的表面形貌如圖2所示。由圖2(a)可以看出，空白泡沫鎳具有很多的孔隙，這將為δ-MnO2提供更多的沉積點位，還有利于提升δ-MnO2的比表面積。同時，觀察圖2(b)發(fā)現(xiàn)泡沫鎳的骨架比較干凈整潔。通過對比圖2(a)和(b)，由圖2(c)可以看出在電化學沉積δ-MnO2后泡沫鎳的骨架多空洞結(jié)構(gòu)依然存在，這表明電化學沉積不會破壞泡沫鎳的結(jié)構(gòu)。將SEM圖進一步放大，得到圖2(d)，可以看到在泡沫鎳表面生長的δ-MnO2具有片狀和顆粒狀兩種形態(tài)。

圖2 (a)空白泡沫鎳SEM照片(×100)；(b)空白泡沫鎳SEM照片(×50k)；(c)160 min δ-MnO2@泡沫鎳SEM照片(×100)；(d)160 min δ-MnO2@泡沫鎳SEM照片(×50k)

通過CV、GCD、EIS等多種手段對δ-MnO2@泡沫鎳復合材料進行測試。圖3(a)為三電極體系下，將實驗所制備的不同δ-MnO2@泡沫鎳電極材料當作工作電極，Ag/AgCl為參比電極、Pt網(wǎng)作為對電極，在 0.07～0.6 V的窗口電壓下進行循環(huán)伏安測試。不同電沉積時間的 δ-MnO2@泡沫鎳電極材料在掃描速率為 1mV/s條件下測試所得的循環(huán)伏安曲線。從圖3(a)可以看出：當掃描速率為1 mV/s時，不同電沉積時間制備的δ-MnO2@泡沫鎳電極材料的 CV曲線都具有比較好的對稱性，說明δ-MnO2@泡沫鎳電極材料的電容性能比較優(yōu)秀。同時，可以發(fā)現(xiàn)制備的電極材料，在窗口電壓的范圍內(nèi)，隨著沉積時間由20 min到160 min，CV曲線的面積也隨之增大，在160 min時，CV曲線的面積達到最大。出現(xiàn)這種結(jié)果，可能是因為δ-MnO2沉積量隨著沉積時間的延長而增加。

為了測試電極材料在不同掃描速率下的性能表現(xiàn)，選擇了沉積時間為 160 min的δ-MnO2電極材料，對其用不同的掃描速率(1、5、10、20 和 50 mV/s)進行循環(huán)伏安測試，測試結(jié)果如圖3(b)所示。通過圖3(b)可以看到：在較低掃描速率(1 mV/s、5 mV/s)時，曲線基本保持矩形，這表明δ-MnO2@泡沫鎳材料存在雙電層效應[8]，是由帶電粒子向陽極和陰極聚集而產(chǎn)生的電壓差；掃描速率繼續(xù)增加，CV曲線發(fā)生一定的形變，出現(xiàn)了氧化還原峰，表明電極材料內(nèi)部錳離子的價態(tài)發(fā)生了變化，即存在贗電容反應。整體上看，掃描速增大時，CV曲線依然有著良好的對稱性，表明制備的δ-MnO2@泡沫鎳材料的電化學可逆性良好。

圖3(c)是電流密度為1 mA/cm2時不同材料的恒電流充放電曲線。發(fā)現(xiàn)：不同沉積時間的電極材料的充放電曲線基本保持對稱；但隨著沉積時間的延長，其對稱性變差。這可能是由于δ-MnO2的沉積量過多，使電極的離子傳輸路徑變長，充放電效率變低，然后電極材料的導電性下降所致。在不同的電流密度下，對面積比電容最高的電極材料(沉積時間160 min樣品)進行恒電流充放電測試(圖3(d))。可以看到，隨著電流密度的增加，曲線所包圍的面積減小，但曲線的對稱性依然能夠保持得很好，說明該材料快速充放電過程中具有較好的耐受性[9]。當電流密度為1 mA/cm2時，電容量能夠達到 553.8 mF/cm2.

電極材料的阻抗譜如圖3(e)所示。可以看出，隨著沉積時間延長，內(nèi)阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)都有所增加，但并不十分顯著。沉積時間160 min樣品的Rs約為4.8 Ω，Rct約為1.56 Ω，與其他材料相比并不大[10]。圖3(f)為面積比電容隨沉積時間的變化規(guī)律?？梢钥闯鲭S沉積時間延長，在沉積時間為160 min時可獲得最大比電容553.8 mF/cm2.

圖3 (a)不同電沉積時間制備的δ-MnO2@泡沫鎳電極材料的循環(huán)伏安曲線；(b)δ-MnO2@泡沫鎳電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(c)不同電沉積時間制備的δ-MnO2@泡沫鎳電極材料的恒電流充放電曲線；(d)160 min δ-MnO2@泡沫鎳電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；(e)δ-MnO2@泡沫鎳電極的交流阻抗譜圖；(f)不同沉積時間δ-MnO2@泡沫鎳電極材料在1 mA/cm2電流密度下的面積比電容

為了進一步揭示沉積時間影響材料電化學性能的原因，我們研究了沉積時間對沉積δ-MnO2質(zhì)量的影響規(guī)律，如圖4所示?？梢钥闯觯S著沉積時間的增加δ-MnO2質(zhì)量也隨之增加。同時發(fā)現(xiàn)當沉積時間小于120 min時，δ-MnO2沉積質(zhì)量變化十分明顯；當沉積時間大于120 min時，δ-MnO2質(zhì)量增加比較平穩(wěn)。綜上所述，可以得出結(jié)論沉積時間對電化學性能的影響主要起因于沉積時間對沉積δ-MnO2質(zhì)量的影響。

圖4 δ-MnO2@泡沫鎳電極材料在不同沉積時間下沉積質(zhì)量折線圖

3 結(jié)論

本文以泡沫鎳作為工作電極、Pt網(wǎng)作為對電極、乙酸錳溶液作為電解液，電流設(shè)置為1 mA，采用恒電流電化學沉積法制備得到δ-MnO2@泡沫鎳電極材料。微結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)沉積在泡沫鎳骨架上的δ-MnO2有片狀和顆粒狀兩種結(jié)構(gòu)。從電化學性能測試結(jié)果看出，材料的面積比電容隨沉積時間增大而近似線性提高；當沉積時間為160 min時，材料的面積比電容達到最大值555.1 mF/cm2，但是其阻抗性能變化并不十分顯著。這表明以泡沫鎳為基底延長電化學沉積時間可提高δ-MnO2的超級電容器電化學性能。進一步研究發(fā)現(xiàn)沉積時間對電化學性能的影響主要起因于沉積時間對沉積δ-MnO2質(zhì)量的影響。

Preparation and electrochemical performance of δ-MnO2@ foam nickel

WANG Lei, LIANG Ai-shui，ZHANG Zhi-qi，HU Jiao,ZHANG Xiong, ZHANG Yu