不同鏈長聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯的合成及表征

楊美英，劉馨心，陳宗瑞，袁明龍，袁明偉

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，生物基材料綠色制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650500)

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane,WPU)以水取代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，具有無毒、不易燃、氣味小、不污染環(huán)境、安全、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2].1943 年德國化學(xué)家P.Schlack成功研制出WPU 乳液，1967 年首次實現(xiàn)了WPU的工業(yè)化[3-4].在過去的70 多年里，WPU 作為溶劑型聚氨酯的替代品被廣泛應(yīng)用于涂料[5-6]、紡織[7]、膠粘劑[8]、油墨[9-10]等工業(yè)領(lǐng)域.與溶劑型聚氨酯相比，WPU 的力學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品及耐熱性等與溶劑型聚氨酯(PU)相當(dāng)且安全環(huán)保.開發(fā)高性能低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量的環(huán)保型WPU 具有深遠(yuǎn)的意義.

多異氰酸酯的種類及含量[11]、低聚物多元醇的種類及相對分子質(zhì)量[12-13]、親水性基團(tuán)的含量[14]、體系中NCO/OH 的量比[15]等因素都會影響WPU的綜合性能.其中，低聚物多元醇本身的結(jié)構(gòu)和性能對WPU 的性能有較大影響.常用的聚醚型WPU 的耐水性好但易氧化降解；聚酯型WPU 的黏結(jié)性好但耐水性差，儲存穩(wěn)定期短[4].與聚酯、聚醚型WPU 相比，聚碳酸酯型WPU 的耐水性、耐低溫性、耐候性優(yōu)異，且聚碳酸酯型的WPU 的力學(xué)性能滿足產(chǎn)品需求[16].聚碳酸酯型WPU 的優(yōu)異性能引起了人們的關(guān)注，對聚碳酸酯二醇型WPU 的研究越來越多.Cakic等[14]、García-Pacios V等[17]、Lee等[18]均以酯交換法合成的1，6-己二醇型聚碳酸酯二醇為軟段，用預(yù)聚體法合成的WPU 相對分子質(zhì)量小，形成的膜偏硬.本文所用軟段材料為三亞甲基碳酸酯(TMC)活性開環(huán)聚合得到的PTMC-OH，采用丙酮法制備得到了相對分子質(zhì)量大、乳液黏度低的均勻WPU 乳液.檢測了WPU 乳液的pH、旋轉(zhuǎn)黏度(η)、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、中位粒徑(D50)及粒徑分布，對WPU 膜的微觀形貌、親疏水性、相對分子質(zhì)量及分布進(jìn)行表征，分析了WPU 膜的力學(xué)性能及耐熱性.制備的聚碳酸酯型WPU 綜合性能優(yōu)異，可拓寬WPU 在涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 原料聚(三亞甲基碳酸酯)二醇(PTMC-OH，Mn≈1 000，2 000，3 000)，通過三亞甲基碳酸酯(TMC)的活性開環(huán)聚合得到；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，購自上海吉至生化科技有限公司；辛酸亞錫(Sn(Oct)2)，2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)，1，4-丁二醇(BDO)，三乙胺(TEA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮(使用前需蒸餾干燥)，色譜級四氫呋喃(GR-THF)，均購自成都市科龍化工試劑廠；去離子水；氮?dú)?φ=99.99%)，購自昆明鵬翼達(dá)氣體產(chǎn)品有限公司.以上試劑除特殊要求外，其余均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2 儀器pH 計(上海雷磁)；LVDVⅡ型旋轉(zhuǎn)粘度測定儀(美國BrookField)；激光粒度分析儀(美國Microtrac)；NOVE NANOSEM-450 型掃描電鏡(美國FEI)；JY-PHa 型視頻光學(xué)接觸角測定儀；IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet)；凝膠滲透色譜儀(美國Waters)；微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)(中國美特斯工業(yè))；差示掃描量熱儀DSC 214 Polyma(德國Netzsch)；同步熱分析儀 STA449F3(德國 Netzsch).

1.3 WPU 乳液的合成及其膜的制備以不同鏈長的PTMC-OH(Mn≈1 000、2 000 和3 000)為軟段，IPDI、DMBA、BDO 和TEA 為硬段，通過丙酮法逐步聚合得到3 種不同的WPU 乳液，分別編號為WPU1、WPU2 和WPU3.配方見表1，在反應(yīng)體系中NCO 與OH 的摩爾比為1.2，中和羧基所需的TEA按羧基物質(zhì)的量的0.8 倍計算，溶解DMBA 所用NMP 的質(zhì)量是DMBA 質(zhì)量的2 倍.WPU 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖及反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示.由圖1可知，PU 聚合反應(yīng)的本質(zhì)是PTMC-OH、DMBA和BDO 上的羥基與IPDI 的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng).同時通過羧基與叔氨基的中和反應(yīng)，實現(xiàn)疏水性聚氨酯的親水化，使PU 膠粒穩(wěn)定地分散在水中.制備WPU 乳液及膜過程如圖2 所示，具體的制備過程如下：

表1 合成水性聚氨酯乳液的配方Tab.1 Formula for the preparation of waterborne polyurethane dispersions

圖1 水性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖及反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic polymer network structure of waterborne polyurethane and molecular structures of the reactants

圖2 水性聚氨酯乳液及膜的制備示意圖Fig.2 Schematic demonstration of the waterborne polyurethane dispersion and the film

（1）PTMC-OH 的干燥.將計量的PTMC-OH 加到250 mL 帶有機(jī)械攪拌、溫度計和氮?dú)獗Ｗo(hù)下的四頸燒瓶中，升溫至100 ℃，在200 r/min 轉(zhuǎn)速下真空脫水1 h.

（2）降低體系溫度至70 ℃，安裝上冷凝系統(tǒng).在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下，往體系中逐滴滴加計量的IPDI，在N2保護(hù)下攪拌30 min 使原料混合均勻.加入w=0.4%的Sn(Oct)2(以PTMC-OH 與IPDI 總質(zhì)量計)，繼續(xù)反應(yīng)3.5 h，使PTMC-OH 反應(yīng)完全，得到端NCO 基低相對分子質(zhì)量預(yù)聚體.

（3）往體系中逐滴加入用NMP 溶解完全的DMBA，繼續(xù)反應(yīng)4 h.引入親水性基團(tuán)(―COOH)，同時對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈.將體系溫度降至60 ℃，往體系中逐滴加入BDO，繼續(xù)反應(yīng)2 h，完成預(yù)聚體的擴(kuò)鏈.在擴(kuò)鏈中可加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，防止爬桿，導(dǎo)致實驗失敗.

（4）將溫度降至40 ℃，加入適量的成鹽劑TEA，反應(yīng)1 h，生成含離子基團(tuán)的聚合物.緊接著將攪拌速度由200 r/min 調(diào)至1 200 r/min，加入適量的去離子水，在高剪切力下攪拌30 min.完成聚合物的擴(kuò)鏈、乳化和分散.反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除丙酮，得到乳白色的均相WPU 乳液.

（5）WPU 膜的制備.在水平放置的的聚四氟乙烯板上滴加適量的WPU 乳液，流延，室溫自然干燥3 d，放入溫度為40 ℃、真空度為0.08 MPa 的恒溫真空干燥箱中，干燥10 h.脫模后得到WPU 透明膜.

1.4 水性聚氨酯乳液性能的測試

1.4.1 pH 的檢測 用配有pH 復(fù)合電極(E-201-C)的pH 計測定WPU 乳液的pH.在室溫下，取約25 mL WPU 乳液于燒杯中，用pH 計測量乳液的pH.結(jié)果取3 次測量的平均值.

1.4.2 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測 參照GB/T 2794—1995 標(biāo)準(zhǔn)，利用減量法測定WPU 乳液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù).稱取1.0 g 左右的WPU 乳液于干燥的表面皿中，置于80 ℃的烘箱中干燥，直至前后兩次的質(zhì)量差低于0.01 g，結(jié)果取3 次測量的平均值.

1.4.3 黏度的檢測 用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定WPU 乳液的黏度.在250 mL 的高型燒杯中加入適量WPU乳液，選取61 號轉(zhuǎn)子，設(shè)置轉(zhuǎn)速為100 r/min，在室溫下檢測WPU 乳液的旋轉(zhuǎn)黏度，結(jié)果取3 次測量的平均值.

1.4.4 WPU 乳液粒徑分析 用激光粒度分析儀測定WPU 乳液的粒徑尺寸大小和粒徑分布.將WPU 乳液滴入S3500 凹槽中，通過濕法測定WPU乳液的粒徑分布.

1.5 水性聚氨酯膜性能的測試

1.5.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 用傅里葉變換紅外光譜儀對WPU 的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征.稱取約10 mg 的 WPU，將其溶解在1 mL 二氯甲烷中，取1 滴溶液涂覆在KBr 壓片上，待溶劑揮發(fā)成膜后進(jìn)行測試.透光率為縱坐標(biāo)，譜區(qū)范圍4 000～400 cm-1.

1.5.2 掃描電鏡(SEM)分析 用掃描電鏡對WPU 膜的形貌進(jìn)行表征.所有樣品進(jìn)行噴金，加速電壓為5 kV.

1.5.3 表面水接觸角的測定 用視頻光學(xué)接觸角測定儀測定WPU 膜的親疏水性能，以探測WPU 膜表面基團(tuán)的分布情況.蒸餾水水滴大小為5 μL，樣品的接觸角數(shù)據(jù)為5 個落水點(diǎn)處接觸角的平均值.

1.5.4 凝膠滲透色譜儀(GPC)分析 用凝膠滲透色譜儀測定聚合物的平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布.稱量約30 mg 樣品溶于1 mL 色譜級THF 中.以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，THF 為流動相，流速為1 μL/min，進(jìn)樣體積為50 μL.

1.5.5 力學(xué)性能分析 參照GB/T 13 022—1991標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測定聚合物的斷裂伸長率等力學(xué)量.將薄膜剪成長條型試樣，寬度20 mm，標(biāo)距60 mm.最大力為50 N，拉伸速率為10 mm/min.

1.5.6 差示掃描量熱儀(DSC)分析 用差示掃描量熱分析儀測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.稱取5 mg 左右的WPU膜，放入鋁坩堝中.在N2保護(hù)下，將樣品從-20 ℃升溫到400 ℃，加熱速率為10 ℃/min.

1.5.7 熱重分析(TGA-DTG) 用熱重儀分析測定熱穩(wěn)定性,并且對其進(jìn)行微商熱重分析.稱取10 mg 干燥的WPU膜，放入熱分析儀中.在N2保護(hù)下，將樣品從30 ℃加熱至600 ℃，加熱速率為10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU 乳液及膜的基本表征WPU 乳液的pH、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、旋轉(zhuǎn)黏度(η)和中位粒徑(D50)的測定結(jié)果如表2 所示.乳液黏度隨PTMC-OH 鏈的增長而減小.這是因為軟段鏈越長，鏈間相互作用弱，在水分散過程越易分散.WPU 膜的數(shù)均相對分子質(zhì)量隨PTMC-OH 相對分子質(zhì)量的增加呈倍數(shù)性增長，WPU 膜的水接觸角小于90°，呈現(xiàn)出親水性，且親水性隨著WPU 膜相對分子質(zhì)量的增大而增大.這是因為在相轉(zhuǎn)變過程中，WPU 中相對分子質(zhì)量越大的軟段疏水鏈柔性越好，越容易卷曲成團(tuán).軟段疏水鏈緊密聚集，釋放出更多含親水性基團(tuán)的硬段，使WPU 膜的親水性增強(qiáng).

表2 3 組不同WPU 乳液的一些性能Tab.2 Some properties of the waterborne polyurethane dispersions

WPU 乳液的粒徑分布如圖3 所示.由圖3 可知，WPU2 和WPU3 乳液的粒徑呈現(xiàn)雙峰分布，WPU1 乳液的粒徑呈單峰分布.乳液的D50差距小且乳液粒徑分布較窄.這可以從WPU 膜的相對分子質(zhì)量和親疏水性進(jìn)行分析.一方面，WPU 的相對分子質(zhì)量越大，聚氨酯鏈在水中越難乳化，WPU 乳液的粒徑越大.另一方面，WPU 膜的親水性越強(qiáng)，軟段鏈上嵌入的離子基團(tuán)越少，形成的WPU 鏈柔性結(jié)構(gòu)在水分散過程中越容易發(fā)生構(gòu)形變化和破碎，乳液粒徑越小.由此分析可知，WPU 膜的相對分子質(zhì)量大小和親水性強(qiáng)弱共同決定了乳液的粒徑尺寸及分布.由表2知，WPU 膜的相對分子質(zhì)量和水接觸角的變化趨勢相反，對乳液粒徑尺寸表現(xiàn)出的是拮抗作用，致使3 種WPU 乳液的D50相近.

圖3 水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distributions of the waterborne polyurethane dispersions

2.2 WPU 膜的微觀形貌及結(jié)構(gòu)分析WPU 膜的微觀形貌如圖4 所示.由圖4 可知，WPU2 膜表面較為緊密均勻，WPU1 和WPU3 膜的表面有許多類“溝壑”形貌.WPU 膜形貌的差別可能是軟硬段含量不同，在WPU 鏈上軟硬段微相分離程度不同所引起的.

圖4 水性聚氨酯膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM morphology of the waterborne polyurethane films

WPU 膜的紅外光譜如圖5 所示.由圖5 可知，3 種WPU 膜的紅外光譜圖相似，其特征吸收為N―H 鍵的伸縮振動(3 387 cm-1)、氨基甲酸酯中C＝O 鍵的伸縮振動(1 745 cm-1)、C―N 鍵的伸縮振動和N―H 鍵的彎曲振動(1 530 cm-1)、N―CO―O的對稱伸縮振動(1 034 cm-1)和反對稱伸縮振動(1 244 cm-1)以及COO―的對稱(1 406 cm-1)和反對稱伸縮振動(1 592 cm-1).根據(jù)前人的研究結(jié)果[13]，可以確定均為水性聚氨酯.同時，WPU 膜的紅外譜圖中沒有N＝C ＝O 的伸縮振動(2 270 cm-1)吸收峰.

圖5 水性聚氨酯膜的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of the waterborn polyurethane films

WPU2 膜的1H NMR 如圖6 所示，δ7.26 是溶劑CDCl3的氫化學(xué)位移.δ7.52、7.00 是新生成的氨基甲酸酯中NH 的化學(xué)位移.δ1.99～2.08、4.17～4.26 是軟段中的H.其他吸收峰比較復(fù)雜，部分屬于IPDI，部分屬于DMBA 和BDO 等.WPU2 膜的13C NMR如圖7所示，δ76.8、77.1、77.3 是溶劑CDCl3的共振.δ175.2 是DMBA 中羧酸中碳的共振 .δ155.0、154.9 是WPU 中氨基甲酸酯和軟段中羰基碳的特征共振.δ64.7、64.3、64.1 和27.6 是軟段中的非羰基碳.δ28.0～49.4 部分為IPDI 的骨架碳，部分為DMBA、BDO 和TEA 中的碳.δ122.8、121.9 處無異氰酸酯基團(tuán)中C=O 的特征共振.

圖6 WPU2 膜的1H NMR圖Fig.6 1H NMR image of WPU2 film

由WPU 膜的FT-IR、1H NMR和13C NMR 可知，IPDI 反應(yīng)完全，成功合成了WPU 乳液.同時，F(xiàn)T-IR 中具有WPU 的特征官能團(tuán)，NMR 中氫和碳的化學(xué)位移值屬于WPU 鏈.

2.3 WPU 膜的力學(xué)性能分析WPU 膜的力-位移曲線如圖8（a）所示，與Carswell 和Nason 聚合物類型對比可知WPU 膜屬于軟而韌的聚合物.在力-位移曲線中沒有明顯的屈服點(diǎn)，在曲線中有較大的彎曲部分，伸長率達(dá)百分之幾百.表明WPU 膜在外力的作用下易發(fā)生變形，且WPU 膜軟段含量越高，形變越大.由圖8（b）可知，WPU 膜的斷裂伸長率隨相對分子質(zhì)量的增加而增大.WPU 膜軟而韌的力學(xué)性能，有利于拓展WPU 在復(fù)合材料中的應(yīng)用.

圖8 水性聚氨酯膜的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of the waterborn polyurethane films

2.4 WPU 膜的熱性能分析WPU 膜的DSC 曲線如圖9(a)所示.由圖9 可知，WPU 膜在48～73 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，WPU 膜沒有出現(xiàn)熔融峰，表明WPU 膜中的結(jié)晶性成分極少.在250～345 ℃內(nèi)出現(xiàn)了兩個分解峰，這說明WPU 是軟硬段相嵌結(jié)構(gòu).WPU 膜的TGA 曲線如圖9(b)所示，WPU 膜存在階段分解.在200 ℃前的分解為WPU 膜中少量的水分損失.在250～260 ℃范圍內(nèi)WPU 中軟段鏈上連接的硬段結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯開始分解，表明WPU 膜有良好的耐熱性.WPU 膜在不同失重率下的分解溫度如表3 所示.相同的失重率下，WPU2膜的分解溫度高于WPU1 膜和WPU3膜，這可能是在WPU2 樣品中硬段能較好地分散在軟段中，形成比較致密的WPU 膜(見WPU 膜的SEM 圖).圖9（c）為WPU 膜的熱重一階微分曲線(DTG 曲線)，WPU 膜最大失重速率在285～293 ℃范圍內(nèi)達(dá)到（19%～23 %）/min.DTG 圖中，膜的失重速率有新的拐點(diǎn)，對應(yīng)于TGA 曲線的拐點(diǎn).拐點(diǎn)處的溫度是WPU 膜中軟段分解完全的溫度，又是游離在軟段中獨(dú)立存在的硬段成分的初始分解溫度.綜上可得，WPU 膜具有軟硬段交替的嵌段結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性.

表3 WPU 膜在不同失重率時的分解溫度Tab.3 Temperatures at which 5%,50% and 95% are lost of the waterborn polyurethane films

圖9 水性聚氨酯膜的熱性能Fig.9 Thermal properties of the waterborn polyurethane films:

3 結(jié)論

通過逐步聚合法，以不同鏈長的PTMC-OH 為軟段，IPDI、DMBA、BDO 和TEA 作為硬段，成功合成3 種固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)36%的WPU 乳液，并制成膜.WPU 膜的相對分子質(zhì)量隨PTMC-OH 相對分子質(zhì)量的增加而增大，水接觸角隨PTMC-OH 相對分子質(zhì)量的增大而減小.WPU 膜的相對分子質(zhì)量和親水性對乳液粒徑大小具有拮抗作用，使得3種WPU 乳液的D50相近且粒徑分布較窄，乳液穩(wěn)定性好.WPU 膜的斷裂伸長率隨WPU 膜相對分子質(zhì)量的增加而增大，達(dá)247.27%～941.53%，力學(xué)性能優(yōu)異.WPU 膜的分解隨軟硬段結(jié)構(gòu)呈分階段性分解，初始分解溫度在250～260 ℃，耐熱性優(yōu)異.合成出的WPU 乳液安全環(huán)保，在涂料、油墨、紡織和膠黏劑等行業(yè)可取代傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯直接使用，不需要做二次處理.合成的WPU 力學(xué)性能、耐熱性良好，是一種軟而韌的聚合物，可應(yīng)用于其他材料的增韌改性，構(gòu)建多種復(fù)合材料，應(yīng)用前景廣闊.