釔鋁石榴石在高壓下的光學(xué)性質(zhì)第一性原理研究

李恬靜， 王 磊， 操秀霞， 何 林

(1.四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所，成都610068;2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽621900)

1 引 言

沖擊加載下材料的光譜和溫度測量中常常需要用到光學(xué)窗口[1]. 因此, 人們對(duì)沖擊壓縮下窗口材料是否能在可見光區(qū)保持透明的問題非常關(guān)注, 因?yàn)檫@些信息的獲得對(duì)沖擊波實(shí)驗(yàn)結(jié)果的置信度有重要影響[2]. 雖然Al2O3和LiF晶體在目前的沖擊波實(shí)驗(yàn)中常被用作光學(xué)窗口[3, 4], 但由于測試樣品具有不同的沖擊阻抗, 因此人們也需探索其它可能的透明窗口材料. 常態(tài)下, 釔鋁石榴石(YAG)晶體具有良好的光學(xué)透明性[5]. 然而, YAG晶體是否能成為沖擊波實(shí)驗(yàn)中一種候選的窗口材料, 關(guān)鍵在于該晶體在沖擊壓縮下能否保持光學(xué)透明性. 通常, 有三種因素可能會(huì)影響材料的沖擊透明性:(1)沖擊誘導(dǎo)的壓力和溫度, 可能會(huì)導(dǎo)致材料的能隙發(fā)生變化從而影響材料的光吸收性(或光透明性)[6-8];(2)沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷, 研究表明, 在強(qiáng)沖擊壓縮下, 固體材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)高濃度的空位點(diǎn)缺陷, 且這些缺陷可能對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)有顯著的影響[9, 10]. 目前獲得的信息是, YAG晶體中氧空位點(diǎn)缺陷的形成能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋁和釔空位點(diǎn)缺陷[11]. 根據(jù)MgO和Al2O3等材料的計(jì)算數(shù)據(jù)和沖擊實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析結(jié)果來看[6,12,13], 我們只需研究氧空位點(diǎn)缺陷對(duì)YAG晶體吸收譜性質(zhì)的影響. 與此同時(shí), YAG在高壓下的其它光學(xué)性質(zhì)(例如, 反射譜等)也需要探究, 其結(jié)果可能對(duì)未來的實(shí)驗(yàn)研究有參考作用. 另外需要說明的是, YAG晶體的Hugoniot參數(shù)以及能隙隨溫度的變化率未知, 我們不能獲得其吸收譜溫度效應(yīng)的準(zhǔn)確信息, 只有參考Al2O3等材料的情況[6,9], 對(duì)此做一些定性的分析和討論. 基于上述理由, 本文將采用第一性原理的方法, 在120 GPa的壓力范圍內(nèi)計(jì)算了YAG理想晶體和含氧空位點(diǎn)缺陷晶體的光吸收譜和反射譜.

2 模型與計(jì)算方法

在120 GPa的壓力范圍內(nèi), YAG晶體保持Garnet結(jié)構(gòu)[14](屬于立方晶系, 空間群為Oh10-Ia3d), 因此, 計(jì)算YAG理想晶體的光學(xué)性質(zhì)時(shí)將采用了上述結(jié)構(gòu)的原胞模型(模型信息見文獻(xiàn)[15]). 根據(jù)引言中的討論, 我們只在120 GPa的壓力點(diǎn)(對(duì)應(yīng)強(qiáng)沖擊狀態(tài))計(jì)算了缺陷晶體的光學(xué)性質(zhì). 該計(jì)算中, 選取了含160個(gè)原子的超原胞模型, 并在內(nèi)部去掉任意一個(gè)氧原子(多次檢驗(yàn)計(jì)算表明, 空位點(diǎn)缺陷的位置變化對(duì)結(jié)果幾乎沒有影響), 然后再加上不同的電荷, 就獲得了不同價(jià)態(tài), 濃度為0.625% 的含氧空位缺陷(VO+2、VO+1和VO+0)的晶體模型.

計(jì)算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[16-20], 采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計(jì)算YAG晶體的光學(xué)性質(zhì)[21]. 離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)來描述[22]. 用局域密度近似 (LDA)的CA-PZ計(jì)算方案來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[23]. 幾何優(yōu)化采用了BFGS算法[24]. 優(yōu)化計(jì)算的精確度由下面條件控制:最大位移偏差為0.002 ?, 最大應(yīng)力偏差為0.1 GPa, 原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV /?, 自洽收斂精度為2×10-5eV /atom, 空帶數(shù)設(shè)置為12. 為了證實(shí)計(jì)算的收斂, 平面波截?cái)嗄苋?00 eV. K點(diǎn)設(shè)置為1×1×1, 兩者計(jì)算方法的設(shè)置也是相同的.

此外, 本文計(jì)算釔鋁石榴石零壓下的能隙值(4.407 eV)明顯低于實(shí)驗(yàn)測量值(6.52 eV)[25]. 這種差異通常是由第一性原理計(jì)算理論的局限性造成, 可以視為一種系統(tǒng)誤差[26]. 因此, 本文的計(jì)算數(shù)據(jù)還需要進(jìn)行系統(tǒng)誤差修正.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

圖1 YAG晶體在高壓下的光吸收曲線Fig. 1 Optical-absorption curves of YAG crystal at high pressure

3.2 反射譜

本文還計(jì)算了120 GPa的壓力范圍內(nèi)YAG理想晶體和含三種氧空位點(diǎn)缺陷晶體的反射譜(見圖2). 結(jié)果表明, 壓力加載將導(dǎo)致其反射譜峰強(qiáng)度降低、譜峰由一個(gè)分裂為兩個(gè), 同時(shí), 隨壓力逐漸增加它們還出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象. 對(duì)比分析120 GPa處的理想和缺陷晶體數(shù)據(jù)可以看出, 氧空位缺陷的存在將使得這些譜峰強(qiáng)度進(jìn)一步地減弱, 而且還引起第一個(gè)譜峰(波長在97nm處)進(jìn)一步藍(lán)移以及第二個(gè)譜峰(波長在115nm處)顯著紅移.

圖2 YAG晶體在高壓下的反射譜Fig. 2 The reflection spectra of YAG crystal at high pressure

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法, 本文計(jì)算了YAG理想晶體和含空位點(diǎn)缺陷晶體在120 GPa的壓力范圍內(nèi)的光吸收譜和反射譜, 結(jié)論如下:(1)在120 GPa的壓力范圍內(nèi), YAG理想晶體和含VO+2空位缺陷晶體在可見光區(qū)不存在光吸收(是透明的). 而且, 即使考慮吸收譜的溫度效應(yīng), 含VO+2空位的缺陷晶體在可見光區(qū)的高波段仍可能保持良好的透明性. (2)壓力加載將導(dǎo)致YAG晶體的反射譜峰強(qiáng)度降低、譜峰數(shù)增加(由一個(gè)譜峰變?yōu)閮蓚€(gè)譜峰), 且隨壓力逐漸增加這些譜峰還出現(xiàn)了藍(lán)移的行為. 同時(shí), 分析120 GPa處的理想和缺陷晶體數(shù)據(jù)可以看出, 氧空位缺陷的存在將使得這些反射譜峰強(qiáng)度進(jìn)一步地減弱, 而且還導(dǎo)致第一個(gè)譜峰進(jìn)一步藍(lán)移以及第二個(gè)譜峰顯著紅移. 本文的計(jì)算結(jié)果對(duì)高壓實(shí)驗(yàn)研究有參考價(jià)值.