牛茄子葉甾體類化學成分研究

王晗，劉艷，潘娟，管偉，匡海學，楊炳友

（教育部北藥基礎與應用研究重點實驗室，黑龍江中醫(yī)藥大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

牛茄子（Solanum capsicoidesAllioni.）為茄科（Solanaceae）茄屬（Solanum）植物，其根或全株入藥，味苦，辛，溫，有毒，民間多用于跌打損傷、慢性咳嗽痰喘、胃脘痛和瘰疬等的治療［1］。現(xiàn)代植物化學和藥理學研究表明，其主要含有甾體類［2］、苯丙素［3］等化學成分，具有良好的藥理活性，如抗炎鎮(zhèn)痛［4］、抗腫瘤［2］等，甾體類化合物是其主要活性成分之一，但目前此植物化學成分研究并不深入，有必要對其進行更深入的研究，進一步闡明其藥效物質(zhì)基礎。因此，本文通過多種色譜及波譜學手段從牛茄子葉中分離鑒定，結果共分離出15 個甾體類化合物，其中化合物1、2、8、9、10、11、13、14、15首次從牛茄子中分離出來。

1 儀器與材料

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（EYELA 公司）；AV-600 型超導核磁共振波譜儀（Bruker 公司）；Q-TOF（ESI）高分辨質(zhì)譜儀（Waters公司）；中壓制備（布奇公司）；制備型高效液相色譜（島津公司）；分析型高效液相色譜（Waters公司）；SunFire 分析型色譜柱（5 μm，4.6 mm×150 mm）（Waters 公司）；Sephadex LH-20（GE Healthcare 公司）；反相ODS（YMC 公司）；柱色譜硅膠（200～300 目）和薄層色譜硅膠（青島海洋化工廠）；色譜甲醇（默克公司），柱色譜用化學試劑（天津富宇精細化工有限公司）。

牛茄子葉于2020年8月采收于云南省昆明市，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學藥學院樊銳鋒教授鑒定為牛茄子（Solanum capsicoidesAllioni）。原植物標本（20200826）保存于黑龍江中醫(yī)藥大學中藥化學實驗室。

2 提取與分離

稱取干燥的牛茄子葉20.0 kg，加10 倍量的70%乙醇加熱回流提取3 次，每次2 h，濾過。減壓濃縮獲得牛茄子葉提取物浸膏6.0 kg。取3.0 kg 粗膏用水分散，水溶液上于HP20 大孔吸附樹脂，分別用水（2 BV）、30%乙醇（2 BV）、95%乙醇（4 BV）以1 BV/h流速進行柱色譜洗脫，收集洗脫液，減壓回收溶劑，95%乙醇洗脫組分，共得423.0 g。

取423.0 g的95%乙醇洗脫組分，用硅膠柱色譜進行初步的分離，以二氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1，V/V）為洗脫劑進行梯度洗脫并進行TLC 檢識并合并，最終共得到8個組分，即Fr.A～Fr.H。Fr.G經(jīng)硅膠、ODS及制備型HPLC 分離得到化合物1（10.3 mg）、2（8.4 mg）、3（15.0 mg）、4（12.1 mg）、5（6.8 mg）、6（8.6 mg）、7（7.5 mg）、9（4.2 mg）、10（12.0 mg）、11（18.2 mg）、12（12.8 mg）、13（6.2 mg）、14（5.9 mg）、15（4.5 mg）。Fr.E 經(jīng)MCI、ODS 及制備型HPLC 分離得到化合物8（4.2 mg）。

3 結構鑒定

3.1 化合物1

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.443 3［M+H］+，分子式為C39H64O13。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.60（1H，t，J=11.8 Hz，H-9），0.83（3H，s，Me-18），0.84（3H，s，Me-19），0.94（1H，m，H-1a），1.08（2H，o，H-12a，H-14），1.20（2H，o，H-7a，11b），1.32（1H，t，J=12.0 Hz，H-5），1.45（2H，o，H-11b，15a），1.52（3H，d，J=7.1 Hz，Me-27），1.54（1H，d，J=6.9 Hz，Me-21），1.63（1H，d，J=5.9 Hz，rha Me-6），1.65（4H，o，H-1b，4a，8，12b），1.70（2H，o，H-2a，H-25），1.71（1H，d，J=6.2 Hz，qui Me-6），1.81（2H，o，H-17，24a），2.03（1H，m，H-2b），2.10（1H，m，H-15b），2.35（1H，dt，J=14.7，5.3 Hz，H-24b），2.52（1H，d，J=12.4 Hz，H-7b），2.62（1H，m，H-20），3.16（1H，d，J=12.0 Hz，H-4b），3.55（1H，d，J=11.0 Hz，H-26a），3.64（2H，o，H-6，qui H-4），3.73（2H，o，H-3，qui H-5），4.04（2H，o，H-23，qui H-2），4.20（1H，dd，J=11.0，2.9 Hz，H-26b），4.26（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-3），4.35（1H，t，J=9.4 Hz，rha H-4），4.64（2H，o，H-16，rha H-3），4.76（1H，d，J=7.8 Hz，qui H-1），4.82（1H，d，J=1.6 Hz，rha H-2），5.01（1H，m，rha H-5），6.29（1H，s，rha H-1）。13CNMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.5（C-1），32.1（C-2），70.4（C-3），32.9（C-4），51.1（C-5），79.2（C-6），41.2（C-7），34.3（C-8），53.6（C-9），36.5（C-10），21.0（C-11），39.7（C-12），40.9（C-13），56.2（C-14），32.9（C-15），81.3（C-16），64.3（C-17），16.3（C-18），13.4（C-19），40.6（C-20），17.0（C-21），110.2（C-22），69.9（C-23），34.2（C-24），27.0（C-25），65.1（C-26），20.3（C-27），105.4（qui C-1），76.0（qui C-2），83.0（qui C-3），75.0（qui C-4），72.5（qui C-5），18.6（qui C-6），102.8（rha C-1），72.5（rha C-2），72.4（rha C-3），75.0（rha C-4），69.7（rha C-5），18.5（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［5］報道基本一致，故鑒定為Trovoside C。

3.2 化合物2

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：727.426 7［M+H］+，分子式為C38H62O13。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.61（1H，td，J=13.1，5.8 Hz，H-9），0.83（3H，s，Me-18），0.86（3H，s，Me-19），0.96（1H，td，J=13.1，3.1 Hz，H-1a），1.08（2H，o，H-12a，H-14），1.22（2H，o，H-7a，11a），1.38（1H，m，H-5），1.45（2H，o，H-11b，15a），1.52（1H，d，J=7.2 Hz，Me-21），1.55（1H，d，J=6.9 Hz，Me-27），1.58（1H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.68（6H，o，H-1b，2a，4a，8，12b，25），1.81（2H，o，H-17，24a），2.04（1H，d，J=11.3 Hz，H-2b），2.09（1H，m，H-15b），2.34（1H，dt，J=14.2，5.6 Hz，H-24b），2.53（1H，dt，J=12.4，4.1 Hz，H-7b），2.63（1H，m，H-20），3.20（1H，d，J=12.4 Hz，H-4b），3.55（1H，brd，J=10.6 Hz，H-26a），3.59（1H，m，qui H-4），3.71（3H，o，H-6，qui H-5，xyl H-5a），3.79（1H，m，H-3），4.03（4H，o，H-23，qui H-2，3，xyl-2），4.17（3H，o，H-26b，xyl H-3，4），4.32（1H，m，xyl H-5b），4.63（1H，m，H-16），4.83（1H，d，J=7.4 Hz，qui H-1），5.24（1H，d，J=7.7 Hz，xyl H-1）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.8（C-1），32.1（C-2），70.6（C-3），33.1（C-4），51.3（C-5），79.5（C-6），41.2（C-7），34.3（C-8），53.9（C-9），36.8（C-10），21.2（C-11），39.9（C-12），41.2（C-13），56.2（C-14），32.4（C-15），81.6（C-16），64.6（C-17），16.6（C-18），13.6（C-19），40.9（C-20），17.2（C-21），110.5（C-22），70.1（C-23），34.2（C-24），27.3（C-25），65.4（C-26），20.5（C-27），105.2（qui C-1），74.7（qui C-2），87.6（qui C-3），75.3（qui C-4），72.3（qui C-5），18.6（qui C-6），106.4（xyl C-1），74.9（xyl C-2），78.2（xyl C-3），70.9（xyl C-4），67.4（xyl C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻［5］報道基本一致，故鑒定為Trovoside D。

3.3 化合物3

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.443 2［M+H］+，分子式為C39H64O13。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：0.69（1H，td，J=12.1，3.7 Hz，H-9），0.82（3H，d，J=6.5 Hz，Me-27），0.87（3H，s，Me-18），0.87（3H，s，Me-19），0.94（1H，q，J=12.1 Hz，H-7a），1.02（1H，td，J=13.3，3.1 Hz，H-1a），1.11（4H，o，H-4a，5，12a，14），1.16（3H，d，J=7.3 Hz，Me-21），1.24（3H，d，J=6.2 Hz，rha Me-6），1.28（1H，m，H-15a），1.28（3H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.37（2H，o，H-2a，11a），1.48（1H，q，J=11.9 Hz，H-24a），1.55（1H，dd，J=13.4，2.8 Hz，H-11b），1.71（6H，o，H-1b，2b，8，12b，24b，25），1.83（1H，dd，J=9.0，6.3 Hz，H-17），1.96（1H，m，H-15b），2.18（2H，o，H-7b，H-20），2.37（1H，m，H-4b），3.01（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-4），3.37（8H，o，H-3，6，26ab，qui H-2，3，5，rha H-4），3.62（1H，dd，J=11.5，4.6 Hz，H-23），3.69（1H，dd，J=9.5，3.3 Hz，rha H-3），3.93（1H，dd，J=3.3，1.7 Hz，rha H-2），3.99（1H，m，rha H-5），4.26（1H，d，J=7.9 Hz，qui H-1），4.72（1H，q，J=7.0 Hz，H-16），5.14（1H，q，J=1.3 Hz，rha H-1）。13CNMR（CD3OD，150 MHz）δ：38.5（C-1），31.8（C-2），71.8（C-3），32.6（C-4），51.7（C-5），80.5（C-6），41.7（C-7），35.0（C-8），55.1（C-9），37.6（C-10），22.1（C-11），41.2（C-12），42.3（C-13），56.7（C-14），34.6（C-15），85.2（C-16），64.2（C-17），16.5（C-18），13.9（C-19），43.7（C-20），17.2（C-21），113.4（C-22），70.7（C-23），37.6（C-24），31.8（C-25），69.5（C-26），16.8（C-27），105.1（qui C-1），76.3（qui C-2），84.3（qui C-3），75.7（qui C-4），72.9（qui C-5），18.4（qui C-6），102.7（rha C-1），72.2（rha C-2），72.3（rha C-3），73.9（rha C-4），70.0（rha C-5），17.9（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［6］報道基本一致，故鑒定為Trovoside L。

3.4 化合物4

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.441 9［M+H］+，分子式為C39H64O13。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：0.68（1H，td，J=12.2，3.8 Hz，H-9），0.77（3H，d，J=6.6 Hz，Me-27），0.81（3H，s，Me-18），0.87（3H，s，Me-19），0.95（1H，q，J=12.2 Hz，H-7a），1.02（1H，td，J=14.0，3.7 Hz，H-1a），1.09（3H，d，J=7.0 Hz，Me-21），1.16（4H，o，H-4a，5，12a，14），1.24（3H，d，J=6.2 Hz，rha Me-6），1.27（1H，m，H-15a），1.28（3H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.31（1H，dd，J=13.1，3.4 Hz，H-11b），1.40（1H，m，H-2a），1.64（8H，o，H-1b，2b，8，11a，12b，17，24ab），1.98（1H，m，H-15b），2.04（1H，m，H-25），2.17（1H，dt，J=12.2，3.8 Hz，H-7b），2.25（1H，m，H-20），2.37（1H，m，H-4b），3.01（1H，t，J=9.2 Hz，qui H-4），3.27（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-2），3.38（6H，o，H-3，6，26a，qui H-4，5，rha H-3），3.46（1H，m，H-26b），3.52（1H，t，J=2.6 Hz，H-23），3.69（1H，dd，J=9.5，3.3 Hz，rha H-3），3.93（1H，m，rha H-2），3.99（1H，m，rha H-5），4.26（1H，d，J=7.9 Hz，qui H-1），4.46（1H，q，J=7.7 Hz，H-16），5.14（1H，d，J=1.4 Hz，rha H-1）。13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：38.5（C-1），31.8（C-2），71.8（C-3），32.7（C-4），51.8（C-5），80.4（C-6），41.7（C-7），35.3（C-8），55.1（C-9），37.5（C-10），22.0（C-11），40.7（C-12），42.1（C-13），57.5（C-14），32.9（C-15），82.4（C-16），65.7（C-17），16.7（C-18），13.8（C-19），41.7（C-20），17.0（C-21），110.0（C-22），71.0（C-23），37.6（C-24），25.0（C-25），67.5（C-26），17.4（C-27），105.1（qui C-1），76.4（qui C-2），84.3（qui C-3），75.7（qui C-4），72.9（qui C-5），18.4（qui C-6），102.8（rha C-1），72.3（rha C-2），72.2（rha C-3），74.0（rha C-4），70.0（rha C-5），17.9（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［6］報道基本一致，故鑒定為Trovoside J。

3.5 化合物5

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.441 9［M+H］+，分子式為C39H64O13。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.60（1H，t，J=12.6 Hz，H-9），0.83（3H，s，Me-18），0.83（3H，s，Me-19），0.94（1H，m，H-1a），1.09（2H，o，H-12a，H-14），1.19（2H，o，H-7a，11a），1.29（1H，t，J=11.1 Hz，H-5），1.44（2H，o，H-11b，H-15a），1.49（3H，d，J=7.0 Hz，Me-27），1.52（1H，d，J=6.7 Hz，Me-21），1.60（1H，d，J=5.8 Hz，rha Me-6），1.66（1H，d，J=5.9 Hz，qui Me-6），1.66（4H，o，H-1b，4a，8，12b），1.70（2H，o，H-2a，H-25），1.81（2H，o，H-17，24a），2.03（2H，m，H-2b，15b），2.33（1H，m，H-24b），2.49（1H，m，H-7b），2.62（1H，m，H-20），3.09（1H，m，H-4b），3.57（3H，o，H-6，26a，qui H-4），3.70（2H，o，H-3，qui H-5），3.96（1H，t，J=7.9 Hz，H-23），4.04（1H，brs，qui H-2），4.19（2H，o，H-26b，qui H-3），4.29（1H，t J=9.2 Hz，rha H-4），4.55（1H，m，rha H-3），4.62（1H，m，H-16），4.71（1H，d，J=7.5 Hz，qui H-1），4.75（1H，brs，rha H-2），4.92（1H，m，rha H-5），6.20（1H，s，rha H-1）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.7（C-1），31.9（C-2），70.6（C-3），32.9（C-4），51.2（C-5），79.4（C-6），41.3（C-7），34.2（C-8），53.8（C-9），36.6（C-10），21.2（C-11），39.9（C-12），40.7（C-13），56.4（C-14），32.3（C-15），81.5（C-16），64.5（C-17），16.5（C-18），13.6（C-19），40.7（C-20），17.2（C-21），110.4（C-22），70.0（C-23），34.4（C-24），27.2（C-25），65.3（C-26），20.5（C-27），105.4（qui C-1），76.1（qui C-2），83.2（qui C-3），75.1（qui C-4），72.6（qui C-5），18.6（qui C-6），102.8（rha C-1），72.6（rha C-2），72.4（rha C-3），75.1（rha C-4），69.8（rha C-5），18.8（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［7］報道基本一致，故鑒定為Trovoside K。

3.6 化合物6

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：727.427 0［M+H］+，分子式為C38H62O13。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：0.69（1H，td，J=12.0，5.5 Hz Hz，H-9），0.81（3H，s，Me-18），0.87（3H，s，Me-19），0.96（1H，q，J=12.4 Hz，H-7a），1.03（1H，td，J=13.9，3.5 Hz，H-1a），1.17（4H，o，H-4a，5，12a，14），1.27（3H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.26（1H，m，H-15a），1.32（1H，dd，J=13.5，4.2 Hz，H-11a），1.41（1H，m，H-2b），1.65（8H，o，H-1b，2a，8，11b，12b，17，24ab），1.98（1H，m，H-15b），2.05（1H，m，H-25），2.16（1H，dt，J=12.4，4.1 Hz，H-7b），2.26（1H，m，H-20），2.38（1H，m，H-4a），3.06（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-4），3.26（2H，o，xyl H-2，5a），3.32（1H，o，qui H-5），3.33（1H，o，xyl H-3），3.35（1H，o，qui H-2），3.40（7H，o，H-3，6，23，26ab，qui H-3，xyl H-4），3.90（1H，dd，J=11.4，5.4 Hz，xyl H-5b），4.32（1H，d，J=7.9 Hz，qui H-1），4.46（1H，m，H-16），4.49（1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1）。13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：38.4（C-1），31.8（C-2），71.8（C-3），32.7（C-4），51.7（C-5），80.4（C-6），41.5（C-7），35.3（C-8），55.0（C-9），37.5（C-10），22.0（C-11），40.7（C-12），42.0（C-13），57.4（C-14），32.9（C-15），82.4（C-16），64.6（C-17），16.7（C-18），13.8（C-19），41.7（C-20），17.0（C-21），110.0（C-22），71.0（C-23），37.5（C-24），25.0（C-25），67.5（C-26），17.3（C-27），104.8（qui C-1），75.1（qui C-2），87.6（qui C-3），75.2（qui C-4），72.7（qui C-5），18.2（qui C-6），105.9（xyl C-1），75.2（xyl C-2），77.6（xyl C-3），70.9（xyl C-4），67.1（xyl C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻［6］報道基本一致，故鑒定為（22R，23S，25S）-3β，6α，23-trihydroxy-5α-spirostane-6-O-β-Dxylopyranosyl-（1→3）-O-β-D-quinovo pyranoside。

3.7 化合物7

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：727.425 5［M+H］+，分子式為C38H62O13。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.60（1H，td，J=11.8，3.8 Hz，H-9），0.73（1H，d，J=6.5 Hz，Me-27），0.87（3H，s，Me-18），1.03（3H，s，Me-19），0.94（1H，td，J=14.3，3.8 Hz，H-1a），1.09（2H，o，H-12a，14），1.24（3H，7a，11a，15a），1.36（1H，t，J=1.3 Hz，H-5），1.50（1H，m，H-11b），1.53（3H，d，J=7.3 Hz，Me-21），1.59（1H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.67（5H，o，H-1b，2a，4a，8，12b），1.82（1H，m，H-25），1.94（1H，q，J=11.9 Hz，24a），2.05（2H，o，H-15b，24b），2.13（1H，m，H-2b），2.54（1H，q，J=12.9，4.7 Hz，H-7b），2.61（1H，m，H-20），3.20（1H，d，J=12.4 Hz，H-4b），3.70（7H，o，H-3，6，26a，qui H-2，4，5，xyl H-5），4.08（4H，o，H-23，qui H-3，xyl H-2，3），4.19（2H，o，H-26b，xyl H-4），4.33（1H，dd，J=11.0，3.8 Hz，xyl H-5b），4.85（1H，d，J=7.6 Hz，qui H-1），5.19（1H，q，J=7.1 Hz，H-16），5.26（1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.6（C-1），32.9（C-2），70.7（C-3），34.0（C-4），51.2（C-5），79.2（C-6），41.3（C-7），34.0（C-8），538（C-9），36.6（C-10），21.2（C-11），40.1（C-12），41.2（C-13），55.6（C-14），34.0（C-15），84.1（C-16），63.5（C-17），16.9（C-18），13.4（C-19），42.8（C-20），16.6（C-21），112.8（C-22），70.4（C-23），38.3（C-24），31.9（C-25），68.7（C-26），16.9（C-27），105.0（qui C-1），74.6（qui C-2），87.4（qui C-3），74.7（qui C-4），72.1（qui C-5），18.5（qui C-6），106.3（xyl C-1），75.2（xyl C-2），78.0（xyl C-3），70.7（xyl C-4），67.2（xyl C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻［2］報道基本一致，故鑒定為（22R，23R，25S）-3β，6α，23-trihydroxy-5α-spirostane-6-O-β-D-xylopyranosyl-（1→3）-O-β-D-quinovo pyranoside。

3.8 化合物8

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：449.326 3［M+H］+，分子式為C27H44O5。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.71（1H，t，J=12.0 Hz，H-9），0.86（3H，s，Me-18），0.88（3H，s，Me-19），3.57（1H，d，J=11.2 Hz，H-26a），4.07（1H，m，H-23），4.22（1H，dd，J=10.9，2.9 Hz，H-26b），4.68（1H，m，H-16）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：38.0（C-1），32.3（C-2），70.9（C-3），33.7（C-4），52.7（C-5），68.5（C-6），42.8（C-7），34.4（C-8），54.2（C-9），36.5（C-10），21.2（C-11），39.9（C-12），40.8（C-13），56.4（C-14），32.4（C-15），81.5（C-16），64.5（C-17），13.7（C-18），16.5（C-19），41.1（C-20），17.2（C-21），110.4（C-22），70.0（C-23），33.4（C-24），27.2（C-25），65.1（C-26），20.4（C-27）。上述數(shù)據(jù)與文獻［8］報道基本一致，故鑒定為Spirostan-3，6，23-triol，（3β，5α，6β，23S，25R）。

3.9 化合物9

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.442 2［M+H］+，分子式為C38H64O13。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：0.82（3H，s，Me-18），0.87（3H，s，Me-19），1.11（1H，t，J=7.0 Hz，Me-21），1.16（2H，o，H-5，20），1.20（3H，d，J=7.3 Hz，Me-27），1.27（3H，d，J=6.2 Hz，qui H3-6），3.26（1H，t，J=8.3 Hz，H-26a），3.34（1H，o，H-3），3.40（2H，o，H-6，qui H-3），3.97（1H，m，H-26b）4.26（1H，d，J=7.9 Hz，qui H-1），4.47（1H，m，H-16），5.13（1H，s，rha H-1）。13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：35.3（C-1），32.9（C-2），80.4（C-3），41.6（C-4），51.8（C-5），72.3（C-6），32.9（C-7），35.3（C-8），55.1（C-9），37.6（C-10），22.0（C-11），40.8（C-12），42.1（C-13），57.4（C-14），31.8（C-15），82.6（C-16），65.4（C-17），16.8（C-18），13.8（C-19），41.0（C-20），16.9（C-21），111.4（C-22），71.1（C-23），34.6（C-24），28.0（C-25），66.3（C-26），20.2（C-27）。105.1（qui C-1），76.4（qui C-2），84.3（qui C-3），75.7（qui C-4），73.0（qui C-5），18.9（qui C-6），102.8（rha C-1），72.2（rha C-2），71.8（rha C-3），74.0（rha C-4），70.0（rha C-5），18.4（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［9］報道基本一致，故鑒定為Spirotorvoside。

3.10 化合物10

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：727.427 7［M+H］+，分子式為C38H62O13。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.81（3H，s，Me-18），1.00（3H，s，Me-19），1.13（1H，d，J=7.1 Hz，Me-21），1.21（1H，d，J=6.9 Hz，Me-27），1.61（1H，d，J=6.0 Hz，qui Me-6），3.32（1H，d，J=11.1 Hz，H-26a），3.64（2H，o，qui H-4，xyl H-5a），3.77（3H，o，H-3，6，qui H-5），4.01（1H，dd，J=11.1，2.4 Hz，H-26b），4.08（3H，o，qui H-2，3，xyl H-2），4.19（2H，o，xyl H-3，4），4.33（1H，o，xyl H-5b），4.83（1H，d，J=7.5 Hz，qui H-1），5.27（1H，d，J=7.7 Hz，xyl H-1）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.5（C-1），31.8（C-2），70.7（C-3），32.9（C-4），51.0（C-5），79.3（C-6），41.1（C-7），33.8（C-8），53.6（C-9），37.5（C-10），21.0（C-11），40.1（C-12），41.1（C-13），56.1（C-14），32.9（C-15），81.4（C-16），62.1（C-17），16.6（C-18），13.3（C-19），37.5（C-20），14.3（C-21），112.2（C-22），63.1（C-23），36.5（C-24），30.2（C-25），64.0（C-26），17.3（C-27），105.0（qui C-1），74.6（qui C-2），87.4（qui C-3），75.1（qui C-4），72.0（qui C-5），18.4（qui C-6），106.2（xyl C-1），74.6（xyl C-2），78.0（xyl C-3），70.7（xyl C-4），67.2（xyl C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻［10］報道基本一致，故鑒定為Paniculonin A。

3.11 化合物11

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：741.442 9［M+H］+，分子式為C39H65O13。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：0.68（1H，td，J=12.1，3.8 Hz，H-9），0.94（1H，o，H-7a），1.09（3H，d，J=7.1 Hz，Me-27），0.84（3H，s，Me-18），0.6（3H，s，Me-19），1.02（1H，td，J=13.3，3.2 Hz，H-1a），1.17（4H，o，H-4a，5，12a，H-14），1.24（3H，d，J=6.2 Hz，rha Me-6），1.28（3H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.33（1H，dd，J=16.4，3.5 Hz，H-11a），1.40（2H，o，H-2b，15a），1.54（1H，dd，J=13.6，2.9 Hz，H-11b），1.70（6H，o，H-1b，2a，8，12b，17，24a），1.89（1H，m，H-25），1.94（1H，m，H-24b），1.95（1H，m，H-15b），2.17（1H，dt，J=12.4，4.0 Hz，H-7b），2.36（1H，m，H-4b），2.54（1H，m，H-20），3.01（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-4），3.19（1H，d，J=11.2 Hz，H-26a），3.26（1H，dd，J=8.8，8.1 Hz，qui H-2），3.31（1H，m，qui H-5），3.39（3H，o，H-6，qui H-3，rha H-4），3.46（1H，m，H-3），3.68（2H，td，J=9.6，3.3 Hz，H-23，rha H-3），3.83（1H，dd，J=10.9，1.8 Hz，H-26b），3.93（1H，dd，J=3.1，1.7 Hz，rha H-2），3.98（1H，m，rha H-5），4.26（1H，d，J=7.9 Hz，qui H-1），4.43（1H，m，H-16），5.13（1H，d，J=1.3 Hz，rha H-1）。13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：38.4（C-1），31.8（C-2），71.8（C-3），32.7（C-4），51.7（C-5），80.5（C-6），41.7（C-7），35.0（C-8），53.8（C-9），37.6（C-10），22.1（C-11），41.3（C-12），42.2（C-13），57.4（C-14），32.6（C-15），82.6（C-16），63.1（C-17），17.0（C-18），13.8（C-19），37.0（C-20），14.3（C-21），112.7（C-22），63.9（C-23），35.9（C-24），31.3（C-25），65.0（C-26），17.6（C-27），105.1（qui C-1），76.4（qui C-2），84.3（qui C-3），75.7（qui C-4），72.9（qui C-5），18.4（qui C-6），102.8（rha C-1），72.3（rha C-2），72.2（rha C-3），75.7（rha C-4），72.9（rha C-5），17.9（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［6］報道基本一致，故鑒定為Paniculonin B。

3.12 化合物12

淡黃色無定形粉末。HR-ESI-MSm/z：705.475 5［M+H］+，分子式為C44H72O19。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.58（1H，t，J=10.3 Hz，H-14），0.82（1H，o，Hz，H-9），0.93（1H，o，H-1a），0.85（3H，s，Me-19），0.88（3H，d，J=7.7 Hz，Me-27），1.01（1H，m，12a），1.02（2H，o，H-1a，15a），1.12（3H，s，Me-18），1.20（3H，o，H-7a，11a，15b），1.32（1H，t，J=10.4 Hz，H-5），1.43（1H，m，11b），1.48（1H，d，J=5.8 Hz，qui Me-6），1.61（5H，o，H-1b，4a，8，23a，24a），1.85（1H，o，24b，25），1.99（1H，m，2a），2.10（3H，s，Me-21），2.10（1H，o，12a），2.40（4H，o，2b，7b，15b，23b），3.14（1H，d，J=10.1 Hz，H-4b），3.40（1H，t，J=6.5 Hz，qui H-4），3.54（1H，t，J=7.9 Hz，xyl H-2），3.68（4H，o，H-3，6，qui H-5，xyl H-5a），3.86（1H，m，glc H-5），3.97（4H，o，H-26，qui H-2，3，glc H-2），4.09（4H，m，xyl H-3，4 ，glc H-3，4），4.27（2H，td，J=10.6，5.2 Hz，xyl H-5b，glc H-6b），4.46（1H，d，J=10.6 Hz，glc H-6a），4.72（1H，d，J=7.5 Hz，qui H-1），4.81（1H，d，J=7.0 Hz，glc H-1），5.14（1H，d，J=7.4 Hz，xyl H-1），4.46（1H，d，J=10.6 Hz，glc H-6a）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.5（C-1），31.9（C-2），70.4（C-3），32.9（C-4），51.2（C-5），78.6（C-6），40.7（C-7），33.2（C-8），53.5（C-9），36.5（C-10），20.6（C-11），38.0（C-12），42.4（C-13），53.7（C-14），35.0（C-15），75.1（C-16），66.4（C-17），13.8（C-18），13.4（C-19），205.6（C-20），30.4（C-21），173.0（C-22），32.0（C-23），28.7（C-24），33.3（C-25），74.9（C-26），16.8（C-27），104.7（qui C-1），74.7（qui C-2），87.4（qui C-3），3.40（qui C-4），72.1（qui C-5），18.5（qui C-6），106.2（xyl a C-1），74.5（xyl C-2），77.9（xyl C-3），70.6（xyl C-4），67.1（xyl C-5），104.8（glc C-1），75.0（glc C-2），78.3（glc C-3），71.4（glc C-4），78.2（glc C-5），62.5（glc C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［11］報道基本一致，故鑒定為（3β，5α，6α，25S）-3，6，26-三醇-20，22-裂環(huán)呋甾-20，22-二酮。

3.13 化合物13

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：655.369 4［M+H］+，分子式為C34H54O12。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.59（1H，m，H-9），0.71（3H，s，Me-18），0.83（3H，s，Me-19），0.96（3H，o，H-1a，12a，14），1.18（2H，o，H-7a，11a），1.25（1H，d，J=7.5 Hz，Me-21），1.30（1H，m，H-5），1.44（2H，o，H-8，11b），1.61（3H，o，H-1b，4b，12b），1.66（1H，d，J=6.0 Hz，qui Me-6），1.72（1H，o，H-2a），1.73（1H，d，J=6.1 Hz，rha Me-6），1.73（1H，o，H-17），2.04（1H，m，H-2b），2.13（1H，m，H-15a），2.46（1H，m，H-7b），2.66（1H，m，H-20），3.19（1H，m，H-15b），3.71（4H，o，H-3，6，qui H-4，5），4.06（1H，d，J=8.1 Hz，qui H-2），4.29（1H，d，J=9.0 Hz，qui H-3），4.37（1H，t，J=9.0 Hz，rha H-4），4.63（1H，dd，J=9.0，3.6 Hz，rha H-2），4.80（1H，d，J=7.8 Hz，qui H-1），4.84（2H，o，H-16，rha H-3），5.02（1H，o，rha H-5），6.32（3H，s，rha H-1）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：38.1（C-1），32.1（C-2），70.5（C-3），33.1（C-4），51.3（C-5），78.9（C-6），41.2（C-7），33.7（C-8），53.8（C-9），36.6（C-10），20.7（C-11），37.7（C-12），41.7（C-13），54.4（C-14），33.1（C-15），82.6（C-16），58.9（C-17），13.8（C-18），13.4（C-19），36.3（C-20），17.8（C-21），181.8（C-22），105.5（qui C-1），76.2（qui C-2），83.2（qui C-3），75.2（qui C-4），72.7（qui C-5），18.8（qui C-6），103.0（rha C-1），72.7（rha C-2），72.6（rha C-3），74.1（rha C-4），69.9（rha C-5），18.6（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［12］報道基本一致，故鑒定為Solanolactoside A。

3.14 化合物14

白色無定形固體。HR-ESI-MS m/z：625.357 9［M+H］+，分子式為C34H56O11。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.63（1H，t，J=11.2 Hz，H-9），0.83（3H，s，Me-19），0.85（1H，o，H-1a），0.87（3H，s，Me-18），1.27（5H，o，H-5，7a，11a，12a，14），1.50（2H，o，H-1b，11b），1.58（2H，o，H-4a，8），1.64（1H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.67（1H，o，H-2a），1.70（1H，d，J=6.1 Hz，rha Me-6），1.86（1H，dd，J=16.1，12.3 Hz，H-15a），2.03（1H，d，J=11.0 Hz，H-2b），2.14（1H，m，H-15b），2.20（3H，s，Me-21），2.51（1H，dt，J=8.2，4.2 Hz，H-7b），2.56（1H，m，H-12b），3.70（4H，o，H-3，6，qui H-4，5），3.25（1H，d，J=12.4 Hz，H-4b），4.04（1H，t，J=8.2 Hz，qui H-2），4.28（1H，t，J=9.1 Hz，qui H-3），4.34（1H，t，J=9.2 Hz，rha H-4），4.60（1H，dd，J=9.2，3.2 Hz，rha H-3），4.80（1H，d，J=7.8 Hz，qui H-1），4.82（1H，brs，rha H-2），5.01（1H，dd，J=9.2，6.2 Hz，rha H-5），6.30（3H，s，rha H-1），6.52（1H，s，H-16）。13C-NMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.4（C-1），32.1（C-2），70.5（C-3），33.1（C-4），51.6（C-5），78.9（C-6），41.0（C-7），32.7（C-8），54.3（C-9），36.7（C-10），21.2（C-11），35.1（C-12），46.4（C-13），32.1（C-14），31.1（C-15），144.6（C-16），155.2（C-17），16.2（C-18），13.4（C-19），196.2（C-20），27.0（C-21），105.5（qui C-1），76.3（qui C-2），83.2（qui C-3），75.2（qui C-4），72.6（qui C-5），18.8（qui C-6），103.0（rha C-1），72.7（rha C-2），72.8（rha C-3），74.1（rha C-4），69.9（rha C-5），18.6（rha C-6）。上述數(shù)據(jù)與文獻［13］報道基本一致，故鑒定為Torvpregnanosides A。

3.15 化合物15

白色無定形固體。HR-ESI-MSm/z：611.342 8［M+H］+，分子式為C33H52O11。1H-NMR（C5D5N，600 MHz）δ：0.68（1H，t，J=10.7 Hz，H-9），0.88（3H，s，Me-19），0.90（3H，s，Me-18），0.91（1H，m，H-1a），1.33（5H，o，H-5，7a，11a，12a，14），1.55（2H，o，H-1b，11b），1.62（1H，d，J=6.1 Hz，qui Me-6），1.72（3H，o，H-2a，4a，8），1.90（1H，dt，J=12.3，4.2 Hz，H-15a），2.03（1H，d，J=11.0 Hz，H-2b），2.14（1H，m，H-15b），2.23（3H，s，Me-21），2.51（1H，dt，J=8.2，4.2 Hz，H-7b），2.56（1H，m，H-12b），3.65（1H，t，J=8.9 Hz，qui H-4），3.76（4H，o，H-3，6，qui H-5，xyl H-5a），3.25（1H，m，H-4b），4.10（3H，o，qui H-2，3，xyl H-2），4.20（2H，o，xyl H-3，4），4.34（1H，dd，J=11.8，5.0 Hz，xyl H-5b），5.28（1H，d，J=7.6 Hz，xyl H-1），6.56（1H，s，H-16）。13CNMR（C5D5N，150 MHz）δ：37.5（C-1），32.2（C-2），70.5（C-3），33.2（C-4），51.7（C-5），79.0（C-6），41.1（C-7），32.8（C-8），54.4（C-9），36.8（C-10），21.2（C-11），35.2（C-12），46.5（C-13），56.3（C-14），32.1（C-15），144.7（C-16），155.2（C-17），16.2（C-18），13.5（C-19），196.3（C-20），27.1（C-21），105.2（qui C-1），74.9（qui C-2），87.5（qui C-3），74.7（qui C-4），72.4（qui C-5），18.7（qui C-6），106.5（xyl C-1），75.4（xyl C-2），78.2（xyl C-3），70.9（xyl C-4），67.4（xyl C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻［12］報道基本一致，故鑒定為Torvpregnanosides B。

4 小結

本研究對牛茄子葉95%乙醇洗脫組分進行了系統(tǒng)的化學成分分離，共得到15 個甾體類化合物，其中化合物1、2、8、9、10、11、13、14、15 首次從牛茄子中分離出來。本文進一步闡明了牛茄子葉化學成分，為牛茄子葉的進一步開發(fā)利用提供了科學依據(jù)。