三維多孔彈性體吸附劑的制備及其高效去除染料特性

張 敏， 何健怡， 沈欽陽， 梁業(yè)如， 劉應亮， 徐 飛， 熊開容

（1. 廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院, 廣州 510006；2. 華南農業(yè)大學材料與能源學院, 廣州 510642；3. 西北工業(yè)大學材料學院, 西安 710072）

水是地球上的寶貴資源之一，對人類的生存和發(fā)展至關重要。長期以來，因重工業(yè)發(fā)展和其他人類活動的破壞，含有機染料、化學殘留物、細菌、重金屬等污染物的廢水越來越多，并嚴重影響了水生生物甚至人類的健康[1,2]。為了得到更多清潔的水資源，迫切需要強有力的措施去除這些污染物以對廢水進行有效的凈化處理[3]。眾所周知，廢水凈化是一個復雜的過程，這當中包含物理、化學、生物或它們的綜合/混合方法[4,5]。在現(xiàn)有的凈化技術中，吸附法因操作方便、性價比高等優(yōu)點被認為是最有效和實際可行的方法之一，尤其是用作水處理環(huán)節(jié)的最后一步[6]。理想的吸附劑通常具有吸附速率高、吸附容量大、環(huán)保、高機械穩(wěn)定性、高選擇性等特點[7]。

迄今為止，多孔炭[8,9]、黏土[10]、多孔聚合物[11,12]、沸石[13,14]以及生物質[15]已經被相繼用作吸附劑。其中，多孔炭因具有孔隙度高、物理化學穩(wěn)定性好、結構易調控等優(yōu)點被認為是理想的吸附劑材料[16]。Zhang等[17]以石油瀝青基分級多孔炭制得的有機染料吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附效果。Li 等[18]采用八苯基倍半硅氧烷作為構筑單元，制備得到一類高微孔孔隙率炭納米球，其用作染料吸附劑時具有明顯的分子尺寸選擇性。雖然目前多孔炭在去除污染物能力方面展示了優(yōu)異的效果，但大部分多孔炭通常以粉狀、顆粒狀和片狀的形式存在，這使得其在實際應用中存在一定的弊端。例如，該類型的多孔炭吸附劑具有較差的機械彈性，當其在吸附過程中受到壓縮、振動、扭曲、碰撞等不同類型的機械應力情況下難以發(fā)揮作用。與此同時，具有良好柔韌性的多孔吸附劑則有望適應這些苛刻條件，不僅可以根據(jù)吸附位置的尺寸裁剪成任意的形狀，還能在不同外力作用下保持良好的吸附性能。另外，粉末或小顆粒形式的多孔炭吸附劑很容易被氣體或液體帶走，這可能導致吸附劑的浸出流失，不僅會降低吸附效率，也會引起水源的二次污染。因此，為了克服多孔炭吸附劑常見形態(tài)的缺陷，開發(fā)具有一定機械彈性、柔韌性且方便回收的多孔吸附劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

本文利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）將多孔炭黏附在聚氨酯泡沫（PF）骨架中，制備了去除有機染料的三維多孔彈性體（3D-PE）吸附劑。研究表明，3D-PE對有機染料具有較高的吸附速率（5 min內去除率可達96%）及穩(wěn)定的循環(huán)使用性。通過模型擬合，該吸附機理為多分子層吸附。所開發(fā)的3D-PE吸附劑有望成為一種去除水中污染物分子的吸附劑材料，在實際應用中解決水污染問題。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，上海伯奧生物科技有限公司；甲醛、鹽酸、間苯二酚：分析純，廣東廣試試劑科技有限公司；三聚氰胺：分析純，上海麥克林生物化學有限公司；氫氧化鉀：分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；EVA：中國石化集團茂名石油化工有限公司；間二甲苯：分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司；PF：低密度，南京永盛海綿廠；亞甲基藍（MB）、羅丹明B（RB）：分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心。

1.2 測試與表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, 日本日立公司HITACHI SU8220型）：將樣品用導電膠固定在樣品臺上，噴金后進行測試；氣體吸附分析儀（麥克默瑞提克儀器有限公司3 flex型）：通過等溫 N2吸附-脫附法分析樣品納米孔結構，其中多孔炭在350 ℃脫氣8 h，3D-PE在60 ℃脫氣24 h；電子萬能試驗機(深圳三思縱橫科技股份有限公司AGS-X, Shimadzu型)：對樣品進行拉伸試驗，拉伸速率設置為10 mm/min[19]；壓片機(深圳市銘銳祥自動化設備有限公司MRX-YP180型)：樣品在1.5 MPa壓力下壓縮15 min；自動真空保鮮機(浙江雷牌電器有限公司LSK-308型)：樣品用封口袋封裝后抽真空；紫外-可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司UV759 CRT型)：測試染料溶液吸光度。

1.3 實驗步驟

1.3.1 多孔炭的制備 參考文獻[20]中的方法，將間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水攪拌均勻后轉移到玻璃瓶中，密封后放入85 ℃的烘箱中反應5 d。將得到的酚醛樹脂凝膠在空氣中干燥3 d，然后在氮氣氛圍下于400 ℃炭化1 h。隨后，按1 g炭化酚醛樹脂與1 g三聚氰胺和4 g 氫氧化鉀的比例混合均勻，在氮氣氛圍中800 ℃ 保持3 h。所得產物用鹽酸洗滌后，置于105 ℃的烘箱中干燥過夜，得到多孔炭。

1.3.2 3D-PE的制備 將不同類型的多孔炭與EVA按照不同質量比均勻分散在間二甲苯中，在磁力攪拌和超聲作用下處理30 min。緊接著，將預定形狀和尺寸的PF浸入配制好的懸浮液中，在室溫下干燥，即可得到3D-PE，其制備示意圖如圖1所示。

圖 1 3D-PE的制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of fabrication process of 3D-PE

1.3.3 有機染料吸附 將15 mg的 3D-PE加入到50 mL不同初始質量濃度的染料溶液中。在燒杯中通過連續(xù)擠壓3D-PE達到染料分子的吸附平衡。吸附后取出3D-PE，保留吸附后的溶液，用紫外-可見分光光度計進行分析。去除率R由下式計算:

式中， ρ0為 染料的初始質量濃度（mg/L）， ρe為染料的平衡質量濃度（mg/L）。

染料吸附量Qe（mg/g）的計算公式如下:

在循環(huán)吸附實驗中，將吸附后的3D-PE用無水乙醇進行脫附，風干后再重復上述吸附實驗操作。

1.3.4 吸附動力學模型 準一階動力學模型與準二階動力學模型的動力學方程式分別如公式（1，2）所示：

其中：qe為 吸附劑在吸附平衡時吸附的染料量（mg/g），qt為吸附劑在時刻t的吸附量（mg/g），k1為準一階動力學模型吸附速率常數(shù)，k2為準二階動力學模型吸附速率常數(shù)。

1.3.5 吸附熱力學模型 Langmuir模型與Freundlich模型的熱力學方程式分別如公式（3，4）所示：

其中：qm為最大吸附量（mg/g），KL為Langmuir公式常數(shù)（L/mg），n和KF為Freundlich公式常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 3D-PE的形貌分析

PF的微觀形貌如圖2（a）所示。PF呈三維網(wǎng)絡結構，并且存在豐富的大孔，當對三維網(wǎng)絡骨架的邊緣放大觀察時，可以看到PF網(wǎng)絡骨架的表面光潔平滑。當多孔炭、EVA與PF以質量比1∶1∶1復合后，所制備的典型3D-PE保留了PF原有的三維網(wǎng)絡結構（圖2（b）），這可為污染物向吸附活性位點移動提供快速擴散的通道。此外，具有豐富微孔的多孔炭以顆粒形式緊密附著在PF三維網(wǎng)絡骨架上，形成層次化多孔結構。值得注意的是，多孔炭與PF之間緊密的相互作用可以有效避免由于多孔炭在水中的脫落而引起的二次污染。此外，通過對比3D-PE與多孔炭的孔徑分布曲線（圖3）可知，3D-PE中1 nm以下的納米孔被堵塞，而其他范圍的孔隙被部分堵塞。進一步分析孔結構參數(shù)可知，多孔炭的BET比表面積（SBET）為3 050 m2/g，而3D-PE的SBET為260 m2/g?？紤]到PF和EVA的SBET均約為0，且3D-PE中多孔炭的質量分數(shù)為33%，由此推算，3D-PE中多孔炭實際BET比表面積約為780 m2/g，即約有26%納米孔結構被保留。

圖 2 （a）PF和（b）3D-PE的數(shù)碼照片及SEM圖片F(xiàn)ig. 2 Digital photos and SEM images of (a) PF and (b) 3D-PE

圖 3 （a）多孔炭和（b）3D-PE的孔徑分布曲線Fig. 3 Pore size distribution curves of (a) porous carbon and (b) 3D-PE

2.2 力學性能分析

圖4（a）所示是3D-PE在1.25 MPa壓力下壓縮15 min的壓縮-釋放-恢復過程圖。可以看出 3D-PE可以被壓縮至其原來體積的33%，并且能迅速恢復原狀，表明其具有優(yōu)異的彈性，這得益于EVA和PF的高延展性。另外，還對3D-PE的柔韌性進行了簡單測試，如圖4（b）所示。對3D-PE進行折疊、扭曲等操作后，其依然保持原本的形貌，沒有明顯的損壞，表明3D-PE具有良好的柔韌性，這得益于PF及EVA組分的協(xié)同作用。從拉伸應力-應變曲線（圖4（c））可以看出，PF的斷裂伸長率為24%，而3D-PE直到應變達到30%時才開始斷裂。這主要歸因于EVA在PF的網(wǎng)絡骨架上形成了一層有彈性的薄膜層，從而提升了力學性能。為了更直觀地評價其優(yōu)異的機械強度，將3D-PE密封入袋中，真空包裝并壓縮保存（圖4（d）），經過長達60 d的壓縮后，3D-PE解壓后仍然可以立即恢復到原來的狀態(tài)。以上結果表明，3D-PE即使面對極端的壓力變化（如在湍急的水流中使用）時也不易被損壞。說明3D-PE不僅能夠承受極限應力，還可以壓縮攜帶和存儲，節(jié)省了空間，為其實際應用提供了良好的基礎。

圖 4 （a）3D-PE在1.25 MPa壓力下壓縮15 min的壓縮-釋放-恢復過程；（b）3D-PE的柔韌性照片；（c）PF和3D-PE的拉伸應力-應變曲線；（d）真空壓縮封裝時3D-PE的壓縮-釋放-恢復過程Fig. 4 (a) Compress-release-recover process of 3D-PE at a compressed pressure of 1.25 MPa for 15 min; (b) Digital photos illustrating the flexibility of 3D-PE; (c) Tensile stress-strain curves of PF and 3D-PE; (d) Compress-release-recover process of 3D-PE packed by vacuum compression

2.3 染料吸附性能分析

為了證明3D-PE在惡劣操作條件下的應用優(yōu)勢，本文在連續(xù)壓縮條件下對3D-PE進行了有機染料的吸附實驗（圖5（a））。圖5（b）所示為初始質量濃度為20 mg/L的MB溶液被3D-PE吸附多次后的數(shù)碼照片?？梢杂^察到，MB溶液在吸附過程中很快由藍色變?yōu)闊o色，表明3D-PE能迅速吸附MB。進一步通過定量計算證實3D-PE的快速吸附性能，如圖5（c，d）所示，3D-PE在5 min內對MB的去除率達到了96%，而在30 min內的去除率更是接近100%。此外，當MB或RB溶液質量濃度從20 mg/L逐漸增加到200 mg/L時，3D-PE仍表現(xiàn)出較高的吸附速率及去除率，進一步表明3D-PE能夠快速且高效地吸附有機染料分子（圖5（e，f））。

進一步地，本文考察了所得吸附劑在吸附染料分子應用中的回收性能。圖5（g，h）所示為3D-PE在反復壓縮條件下對MB和RB的循環(huán)吸附結果?？梢园l(fā)現(xiàn)，3D-PE不僅能將吸附后的有機染料徹底脫除，而且洗脫后的染料幾乎完全解吸，展現(xiàn)出良好的回收性能。即便經過9次吸附-脫附-吸附循環(huán)處理后的性能與初次的吸附效果也基本保持一致，表明即使在惡劣條件下，重復使用的3D-PE仍能有效吸附MB和RB。上述結果表明，所研制的3D-PE對有機染料吸附具有較高的吸附速率與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3D-PE對MB和RB的兩種吸附動力學模型擬合曲線如圖6所示。根據(jù)擬合結果得到3D-PE對于MB和RB的準二階動力學模型的相關系數(shù)R2（MB：0.933 66；RB：0.987 99）都較準一階的更高（MB：0.930 67；RB：0.919 81），這表明3D-PE吸附MB和RB染料的過程更符合準二階動力學方程。

為了研究MB分子在吸附過程中與3D-PE的相互作用，本文進一步對3D-PE吸附MB的過程進行了吸附等溫線擬合，以此來分析吸附質在吸附劑上的吸附狀態(tài)。分別采用了Langmuir 和Freundlich 模型來描述3D-PE對MB的吸附作用，擬合的曲線如圖7所示。由此可知，基于Langmuir和Freundlich模型擬合的相關系數(shù)分別為0.918 01和0.971 74，這意味著此吸附過程更符合Freundlich模型，即該吸附過程主要為多分子層吸附。此外，擬合得到的系數(shù)n＞1，說明該吸附反應易于進行。

圖 5 （a）MB在3D-PE上吸附過程中連續(xù)壓縮的照片；（b）初始質量濃度為20 mg/L的MB及RB溶液經3D-PE吸附不同時間后的照片；（c，d）當初始質量濃度為20 mg/L時，吸附時間與3D-PE對（c）MB和（d）RB去除率的關系；（e，f）有機染料分子質量濃度與3D-PE對（e）MB和（f）RB去除率的關系；（g，h）不同再生循環(huán)次數(shù)下3D-PE對（g）MB和（h）RB的去除率Fig. 5 (a) Digital photos of continuous compress during MB adsorption on 3D-PE; (b) Digital photos of MB and RB solution with an initial mass concentration of 20 mg/L after adsorption by 3D-PE for various time; (c, d) Effect of adsorption time of dyes by 3D-PE for (c) MB and (d) RB at an initial mass concentration of 20 mg/L; (e, f) Effect of pollutant concentration on the adsorption of dyes by 3D-PE for(e) MB and (f) RB; (g, h) Change in adsorption performance of 3D-PE at different regeneration cycles for (g) MB and (h) RB

圖 6 3D-PE對MB和RB的（a）準一階動力學擬合曲線和（b）準二階動力學擬合曲線Fig. 6 Fitted curves of (a) pseudo first-order kinetic and (b) pseudo second-order kinetic of 3D-PE to MB and RB

圖 7 3D-PE 對 MB的（a）Langmuir 等溫線模型擬合曲線和（b）Freundlich 等溫線模型擬合曲線Fig. 7 Fitted curves of (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model of 3D-PE to MB

3 結 論

（1）利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物將多孔炭黏附在聚氨酯泡沫骨架中，制備了兼具優(yōu)異彈性和良好柔韌性的3D-PE。3D-PE具有高的孔隙率和良好的可壓縮性、回彈性、柔韌性。在真空壓縮長達60 d后仍可以快速恢復到原來的形態(tài)。

（2）3D-PE在苛刻條件下對MB具有較高的吸附速率（5 min內去除率為96%），且解吸后的3D-PE可以連續(xù)重復使用多次。3D-PE對MB的吸附為多分子層吸附。