季銨鹽接觸型水性聚氨酯的制備及其抗菌性能

張樂興， 李 婷， 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院, 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 無錫 214122）

聚氨酯（PU）是一種含有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元氨基甲酸酯（-NHCOO-）的高分子材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是目前應(yīng)用最廣泛的聚合物材料之一[1,2]。傳統(tǒng)溶劑型PU由于有機(jī)化合物（VOC）揮發(fā)與有害氣體的釋放，對(duì)環(huán)境與人體健康產(chǎn)生危害。環(huán)保局和其他空氣質(zhì)量監(jiān)管機(jī)構(gòu)已制定相關(guān)法規(guī)，以消除或降低VOC的排放[3]。為滿足現(xiàn)如今的環(huán)境保護(hù)要求，以水作為溶劑的水性聚氨酯（WPU）取代傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯成為趨勢(shì)[4]。目前，除涂料、膠黏劑、分散劑等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，WPU已在新的前景領(lǐng)域（如包裝、軟體機(jī)器人、體育用品、醫(yī)療行業(yè)等）中應(yīng)用。由于PU分子鏈中聚酯/聚醚鏈段或PU材料添加的助劑可作為微生物生長的碳源，使得PU材料在適宜濕/溫度導(dǎo)致細(xì)菌的滋生與交叉感染，不僅縮短了PU材料的使用壽命，而且嚴(yán)重威脅著人類健康[5-7]。

目前，針對(duì)PU抗菌改性的研究，根據(jù)抗菌機(jī)理不同，主要分為釋放型與接觸型[8,9]。Mohammadi等[10]采用席夫堿配體（SBL）作為擴(kuò)鏈劑制備含銀離子的水性聚氨酯（WPU）分散體，SBL的摻入可協(xié)調(diào)銀離子的分散和抑制WPU的凝膠化，相應(yīng)的薄膜抗菌性能出色。Król等[11]采用一步法制備氧化鋅納米粒子改性聚氨酯納米復(fù)合材料，其抗菌性能顯著。但上述釋放型抗菌材料存在抗菌劑和基體材料間相容性較差、對(duì)環(huán)境遷移污染、抗菌持久性降低等現(xiàn)實(shí)問題。Zhang等[12]以L-賴氨酸衍生的季銨鹽（QAS）二胺為擴(kuò)鏈劑、乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑制備水性聚氨酯，通過化學(xué)交聯(lián)提高材料抗菌的耐久性。由于生物大分子與已死亡的微生物容易堆積在抗菌材料表面，會(huì)影響表面抗菌基團(tuán)與后續(xù)細(xì)菌接觸，導(dǎo)致抗菌性能降低?，F(xiàn)主要策略是在材料表面接枝兩性離子聚合物或在分子鏈中引入聚乙二醇（PEG）鏈段，從而抵抗細(xì)菌及微生物的積累與吸附[13,14]。

將親水性季銨鹽引入疏水的聚氨酯分子鏈中，有利于水性聚氨酯分散液的制備[15]。本文結(jié)合水性技術(shù)與UV輻照技術(shù)，以聚碳酸酯二元醇（PCDL）、聚乙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，叔胺化合物3-二甲胺基-1,2-丙二醇為擴(kuò)鏈劑，采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）封端聚氨酯分子鏈，通過一鍋法反應(yīng)制備含叔胺聚氨酯預(yù)聚體（Pre-PU）。不同烷基鏈長的鹵代物與叔胺基團(tuán)通過季銨化反應(yīng)制得紫外光固化WPU薄膜。與目前報(bào)道的抗菌PU相比較，所制備的光固化薄膜具有優(yōu)異的接觸抗菌性能、良好的抗菌耐久性、高效以及適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PCDL：Mn=1 000，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司，使用前經(jīng)70 ℃真空烘箱干燥6 h；PEG：Mn=1 000，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)70 ℃真空烘箱干燥6 h；IPDI（w=99%）、溴代正癸烷（w=98%）、1-溴十二烷（w=98%）、3-二甲胺基-1,2-丙二醇（w=98%）、HEMA（w=98%）：上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（w=98%）：上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇、去離子水、無水丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；大腸桿菌（E.coli, ATCC 25922）、金黃色葡萄球菌（S. aureus, ATCC 25923）：美國菌種保藏公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Pre-PU的制備 將PCDL和PEG按一定物質(zhì)的量之比溶于定量的無水丙酮中，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加至盛有定量IPDI的三口燒瓶中，滴加2～3滴DBTDL作為催化劑，50 ℃下反應(yīng)2 h。將溫度升至60 ℃，向體系內(nèi)滴加擴(kuò)鏈劑3-二甲胺基-1,2-丙二醇叔胺化合物。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1 h后，升溫至70 ℃，加入定量HEMA反應(yīng)2 h，對(duì)聚氨酯主鏈進(jìn)行封端處理，制得Pre-PU。

1.2.2 季銨鹽型水性聚氨酯分散液的制備 季銨鹽型水性聚氨酯的反應(yīng)路線如圖1所示，具體組分配比如表1所示。首先，以定量的溴代正癸烷/1-溴十二烷作為中和劑添加至預(yù)聚體中，70 ℃ 反應(yīng) 8 h。 然后，待體系降至常溫，向反應(yīng)體系中添加光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，加去離子水，機(jī)械攪拌器高速剪切乳化分散30 min。最后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，得到季銨鹽型水性聚氨酯分散液。將水性聚氨酯命名為 PU-X-Y，其中X為3-二甲胺基-1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Y為季銨鹽烷基鏈的長度。

圖 1 WPU分散液的合成過程Fig. 1 Synthesis process of WPU dispersion

圖 2 WPU的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of WPU

表 1 季銨鹽類水性聚氨酯分散液的組分配比Table 1 Component ratio of quaternary ammonium salt waterborne polyurethane dispersion

1.2.3 光固化水性聚氨酯薄膜的制備 將上述制備的季銨鹽水性聚氨酯分散液澆入聚四氟乙烯模具內(nèi)，室溫放置24 h后在40 ℃烘箱中干燥24 h，在紫外燈下光照固化30 s，得到光固化薄膜。將樣品置于干燥器內(nèi)保存，用于后續(xù)性能測(cè)試。

1.3 表征

采用Nicolet 6700 型傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次。

采用Zeta PALS型Zeta電位及納米粒度分析儀（美國布魯克海文公司）對(duì)樣品進(jìn)行粒徑、粒徑分布以及表面電位測(cè)試，溫度為25 ℃，溶劑為去離子水，掃描時(shí)間2 min，掃描次數(shù)3次。

采用OCA 40型光學(xué)接觸角測(cè)試儀（北京東方德菲儀器有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行接觸角測(cè)試，將光固化WPU薄膜負(fù)載在玻璃載玻片上，測(cè)試5次取平均值。

采用TGA/DSC1/1 100 SF型熱重分析儀（梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，線性升溫速率20 ℃/min，溫度50～600 ℃。

1.4 抗菌性能測(cè)試

通過震蕩搖瓶法根據(jù)QB/T2591—2003對(duì)樣品進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。細(xì)菌懸浮液的制備：從低溫保藏室（-70 ℃）取50 μL大腸桿菌或金黃色葡萄球菌原液加入15 mL滅菌Luria-Bertani （LB）培養(yǎng)液，放置于37 ℃、200 r/min搖床中震蕩6 h得細(xì)菌懸浮液。取出后用無菌超純水稀釋至5.0×105～10.0×105CFU/mL。震蕩搖瓶法：將樣品薄膜（1 cm×1 cm，紫外滅菌處理）放入加有10 mL已稀釋菌懸液的50 mL無菌三角瓶中，耐高溫組培封口膜封口，37 ℃、200 r/min搖床2 h。LB固體培養(yǎng)基涂板接種：將熔融狀態(tài)LB固體培養(yǎng)基倒入無菌聚丙烯平板內(nèi)，紫外燈下固化30 min，從樣品搖瓶內(nèi)取100 μL菌懸液用涂布棒均勻涂覆在固體培養(yǎng)基上，封口倒置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)孵育24 h，統(tǒng)計(jì)細(xì)菌菌落數(shù)。通過水萃取法[16]測(cè)試樣品的抗菌耐久性。樣品薄膜（2 cm×2 cm）經(jīng)過不同水洗時(shí)間后，再通過震蕩搖瓶法測(cè)試抗菌效果。各樣品薄膜設(shè)置3組平行樣，結(jié)果取平均值。

抗菌率（R）計(jì)算公式為：R=（B-C）/B×100% （其中：B為空白樣24 h后每片平均回收細(xì)菌數(shù)；C為樣品板24 h后每片平均回收細(xì)菌數(shù)）。

1.5 抑菌圈測(cè)試

根據(jù)GB/T20944.1—2007進(jìn)行抑菌圈測(cè)試。將LB固體培養(yǎng)基倒入無菌聚丙烯平板內(nèi)，紫外燈下固化30 min，取100 μL活化后稀釋的細(xì)菌懸浮液用涂布棒均勻涂覆在固體培養(yǎng)基上。使用無菌鑷子取滅菌處理樣品薄膜（2 cm×2 cm）放置于固體培養(yǎng)基中央，將其倒置放于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)孵化24 h。各樣品薄膜設(shè)置3組平行樣。

1.6 拉伸測(cè)試

采用美國ITW公司5967 X型萬能試驗(yàn)機(jī)（雙立柱臺(tái)式試驗(yàn)系統(tǒng)）對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。將WPU薄膜裁成長50 mm、外寬10 mm、內(nèi)寬4 mm、厚度約0.5 mm的啞鈴狀樣條，干燥器內(nèi)放置1 d后再進(jìn)行拉伸測(cè)試。測(cè)試溫度25 ℃，拉伸速率50 mm/min。各薄膜樣條設(shè)置5組平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU的結(jié)構(gòu)表征

圖2為WPU的FT-IR譜圖，其中Control-1為未加入3-二甲胺基-1,2-丙二醇所得的聚氨酯樣品、Control-2為未加入甲基丙烯酸羥乙酯所得的聚氨酯樣品。從圖2可以看出，1 534 cm-1和3 324 cm-1處分別對(duì)應(yīng)N-H的彎曲和伸縮振動(dòng)峰，1 697 cm-1處為-C=O的伸縮振動(dòng)峰，2 252 cm-1處為-N=C=O的伸縮振動(dòng)峰。隨著3-二甲胺基-1,2-丙二醇、甲基丙烯酸羥乙酯參與反應(yīng)，異氰酸酯鍵（-NCO）的吸收峰完全消失，說明反應(yīng)物中的羥基與過量的-NCO成功發(fā)生反應(yīng)。上述特征峰的出現(xiàn)說明叔胺基團(tuán)與甲基丙烯酸乙酯基團(tuán)通過共價(jià)的方式引入聚氨酯的主鏈中。

2.2 WPU分散液的粒徑與表面電位

表2為WPU分散液的平均粒徑、分散系數(shù)（PDI）與表面電位。在溴代正癸烷或1-溴十二烷季銨化完成后，WPU分散液的平均粒徑為20～100 nm，且隨著3-二甲胺基-1,2-丙二醇用量的增加，WPU分散液的平均粒徑先減少后增大。與WPU-8相比，WPU-9的平均粒徑與PDI均減小。這是由于隨叔胺用量的增加，聚氨酯主鏈上可季銨離子化的反應(yīng)位點(diǎn)增多，季銨化反應(yīng)位阻變大有效增強(qiáng)了分子鏈親水性，提高了自乳化效果。當(dāng)叔胺化合物用量相同時(shí)，WPU-9-10的平均粒徑為38.3 nm （PDI=0.272），WPU-9-12的平均粒徑為40.7 nm （PDI=0.293），說明引入的烷基鏈越長，疏水性越強(qiáng)，自乳化效果越弱。由以上結(jié)果可見，WPU分散液的粒徑受預(yù)聚物親水基團(tuán)含量及反應(yīng)位阻效應(yīng)等因素影響。

分散液表面電位與粒徑分析相互印證。表面電位隨叔胺化合物用量的增加先增大后減小，同時(shí)隨著疏水長鏈烷基數(shù)的增加有所降低。WPU-9-12的表面電位為44.71 mV，WPU-9-10的表面電位提高至51.61 mV，說明當(dāng)叔胺化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，WPU分散液最穩(wěn)定。其中親水季銨鹽基團(tuán)和疏水烷基鏈將共同影響WPU的自乳化能力，季銨化反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)也對(duì)分散液穩(wěn)定性造成影響。此外，表面電位的變化，將影響WPU分散液在成膜后材料表面的電荷密度，導(dǎo)致材料性能存在一定的差異。

表 2 WPU分散液的粒徑、分散系數(shù)和表面電位Table 2 Mean size, PDI and surface potential of WPU dispersion

2.3 光固化薄膜的浸潤性

光固化WPU薄膜的浸潤性如圖3所示。未加入溴代正癸烷或1-溴十二烷離子化的PU-8表現(xiàn)出疏水性，水接觸角約92°。原因是通過丙酮法制備的光固化WPU薄膜材料表面主要表現(xiàn)為氨基甲酸酯基團(tuán)的疏水性。當(dāng)叔胺化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，WPU-9-10、WPU-9-12的水接觸角分別達(dá)到58°、62°，相比于WPU-8，親水性有大幅提升。隨著季銨化反應(yīng)進(jìn)行，所制備WPU光固化薄膜表面富集親水的季銨鹽基團(tuán)，水接觸角明顯降低。但由于季銨化程度減弱，WPU-10的水接觸角與WPU-9薄膜相比無明顯變化，均為60°左右。說明帶有烷基長鏈的季銨鹽基團(tuán)在WPU成膜過程中自發(fā)遷移富集在材料表面。此外，隨著N-烷基長鏈的增長，疏水性增強(qiáng)，接觸角略微變大。

圖 3 WPU薄膜的接觸角Fig. 3 Water contact angle of WPU film

2.4 光固化薄膜的熱性能

圖4所示為光固化WPU薄膜的TGA（圖4（a））與DTG（圖4（b））曲線。WPU-8、WPU-9和WPU-10的熱穩(wěn)定性相比于PU-8略有下降，其中PU-8質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為277.5 ℃，而WPU-8、WPU-9和WPU-10的熱失重溫度在244～257 ℃，降低近20 ℃。PU-8在240～375 ℃的熱失重主要為氨基甲酸酯中C-O單鍵分解生成異氰酸酯與多元醇；在375～475 ℃，部分二異氰酸酯所產(chǎn)生的二酰亞胺發(fā)生二次分解，并伴隨鏈段分解為烯類、胺類、二氧化碳等小分子，樣品質(zhì)量劇烈下降。對(duì)WPU系列，在200～375 ℃，鹵代烷烴與聚氨酯主鏈提前發(fā)生降解，材料的熱穩(wěn)定性降低。此外，隨叔胺化合物用量的增加，聚氨酯硬段含量增大，材料的熱穩(wěn)定性能降低。結(jié)合DTG曲線平臺(tái)變化可以說明聚氨酯主鏈季銨化反應(yīng)完成，同時(shí)引入的溴代烷基鏈與聚氨酯分子主鏈的斷裂降解是季銨化修飾后材料熱性能降低的主要原因。

圖 4 光固化WPU薄膜的（a）TGA與（b）DTG曲線Fig. 4 (a) TGA and (b) DTG curves of UV-curable WPU films

2.5 光固化薄膜的抗菌性能

圖5所示為樣品薄膜的抗菌率，圖6所示為各樣品薄膜分別對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖5、6所示，WPU材料具有一定的抗菌性能，且隨著叔胺用量的增加，季銨化反應(yīng)程度加大，WPU-9-10對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均達(dá)到99.5%以上。此外，由于反應(yīng)位阻，當(dāng)叔胺化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，對(duì)大腸桿菌的抗菌性能略有降低，與上述分析結(jié)果相同。結(jié)合Zeta電位及接觸角測(cè)試可知，高電荷密度的材料表面更易促使細(xì)菌死亡，這是由于表面富集高正電荷的季銨鹽會(huì)使細(xì)菌表面電荷分布不均，影響了細(xì)菌細(xì)胞膜的滲透性。

圖 5 WPU薄膜的抗菌性能Fig. 5 Antibacterial properties of WPU films

圖 6 樣品對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果照片F(xiàn)ig. 6 Sample photos of antibacterial test results against E. coli and S. aureus

相比WPU-8-10，WPU-8-12對(duì)大腸桿菌的抗菌率提高25%左右，說明隨鹵代烷基鏈長度增長，季銨鹽向材料表面自發(fā)地遷移富集，長烷基鏈將增強(qiáng)疏水性，使得材料與細(xì)菌間相互作用力變大，結(jié)合細(xì)胞壁和破壞細(xì)胞質(zhì)膜并滲入，導(dǎo)致細(xì)菌成分泄漏與死亡。帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞膜通過靜電吸附，被固定在材料表面，疏水長烷基鏈將破壞并滲透細(xì)胞質(zhì)膜的磷酯層。因此，接枝的季銨鹽烷基鏈增長使得材料抗菌效果增強(qiáng)。此外，由于大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的結(jié)構(gòu)存在差異，金黃色葡萄球菌的細(xì)胞膜更容易受到破壞，導(dǎo)致WPU薄膜對(duì)其抗菌能力更強(qiáng)。

2.6 光固化薄膜的抗菌機(jī)理

圖7為PU-8 （圖7（a））和WPU-10-12 （圖7（b））薄膜對(duì)大腸桿菌的抑菌圈數(shù)碼照片，從圖7的LB固體培養(yǎng)基聚丙烯平板中可觀察到樣品薄膜的棱角，兩種樣品薄膜對(duì)周圍細(xì)菌的生成未造成影響，均未產(chǎn)生抑菌圈，說明薄膜抗菌物質(zhì)沒有遷移出來。實(shí)驗(yàn)中觀察到，WPU-10-12薄膜分別通過0、24、48、96 h的水萃取后，其抗菌率分別為99.9%、99.8%、99.8%、98.5%。長時(shí)間的水洗并沒有對(duì)材料抗菌性能造成影響，說明WPU薄膜具有良好的抗菌長效性和抗菌穩(wěn)定性。WPU在固化過程中，WPU乳膠束隨著水分的蒸發(fā)，相互堆積、緊閉纏結(jié)，長鏈季銨鹽被嵌入到聚氨酯的光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并自發(fā)地富集于聚氨酯表面，在薄膜接觸角測(cè)試中，亦能佐證。這說明通過季銨鹽共價(jià)鍵合聚氨酯分子鏈和光固化交聯(lián)成膜的方式，導(dǎo)致抗菌劑不會(huì)遷移出材料。所制備光固化薄膜抗菌機(jī)理屬于接觸型抗菌，有效避免了抗菌劑滲出對(duì)環(huán)境、人類、材料等方面的污染與不良影響。

圖 7 （a）PU-8與（b）WPU-10-12薄膜對(duì)大腸桿菌的抑菌圈數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 7 Bacteriostatic circles digital photos of (a) PU-8 and (b) WPU-10-12 films against E. coli

2.7 光固化薄膜的力學(xué)性能

圖8為光固化WPU薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。PU-8的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為12 MPa、217%，WPU-9-10的拉伸強(qiáng)度提高至18 MPa、斷裂伸長率增加至270%，而WPU-9-12斷裂伸長率提高幅度比WPU-9-10更大。這是由于隨著叔胺化合物用量增加，與異氰酸酯反應(yīng)生成鏈段增加，作為聚氨酯的硬段含量提高，通過承擔(dān)一定的載荷從而提高薄膜拉伸強(qiáng)度。隨著N-烷基鏈長度增大，柔韌的亞甲基長鏈對(duì)薄膜有著較好的增韌作用。

圖 8 WPU薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 8 Stress-strain curves of WPU films

3 結(jié) 論

（1）以聚碳酸酯二元醇與聚乙二醇復(fù)配作為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯為硬段、3-二甲胺基-1,2-丙二醇為擴(kuò)鏈劑以及甲基丙烯酸羥乙酯作為封端劑合成了含叔胺聚氨酯預(yù)聚體，通過引入鹵代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備了季銨鹽類WPU分散體系，并通過紫外光固化成功制備了接觸型抗菌WPU薄膜。

（2）N-烷基長鏈季銨鹽的引入有利于WPU分散液的形成。當(dāng)3-二甲胺基-1,2-丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，烷基鏈長為10或12時(shí)，WPU薄膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌率均達(dá)到99.5%以上。季銨鹽N-烷基鏈越長越有助于增強(qiáng)材料疏水性與提高抗菌性能。通過光固化交聯(lián)，經(jīng)過96 h水洗后，仍可以保持抗菌性能，體現(xiàn)良好的抗菌耐久性。

（3）隨著3-二甲胺基-1,2-丙二醇用量的增加，WPU體系季銨化程度先變大后變??；體系硬段含量增加，WPU薄膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)；季銨鹽N-烷基長鏈越長，對(duì)WPU薄膜的增韌效果越好。