TC4合金表面激光熔覆材料研究進展

趙 暉，孫 旭，杜春燕，魏連坤，李宇鑫，洪家林

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

TC4合金是一種雙相鈦合金(α+β)，其名義成分為Ti-6Al-4V，是鈦合金系列中應(yīng)用最廣泛的一種合金。TC4合金密度小、比強度高、耐高溫性較好、耐腐蝕性較好，具有較好的生物相容性[1]，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、石油化工、汽車、生物工程等領(lǐng)域[2]。TC4合金的工作溫度可達到400℃，其彈性模量為110GPa[3]，比強度可達到13.5N/m2，但硬度較低、摩擦系數(shù)較高、高溫易氧化、加工變形抗力大等缺點成為TC4合金廣泛應(yīng)用的限制性因素。因此，TC4合金表面改性顯得尤為重要[4]。

激光熔覆能夠在基體材料上制備綜合性能良好的涂層，主要用于表面改性、機械零件的表面修復(fù)。為有效提高TC4合金表面的耐磨性、耐腐蝕性及高溫抗氧化性等一系列性能，可通過激光熔覆在基體表面制備各種涂層來實現(xiàn)[5-8]。同其它表面處理技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有許多優(yōu)點，如較高的冷卻速度、涂層與基體間熔合比較低、引起的變形量較小、熔覆層組織結(jié)構(gòu)致密等[9]。熔覆層的質(zhì)量與性能，在很大程度上直接受熔覆材料的影響。作為主要的激光熔覆材料，粉末材料加工靈活，在相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛[10-13]。本文針對近年來TC4合金表面激光熔覆粉末材料的研究現(xiàn)狀進行系統(tǒng)闡述。

1 TC4合金表面激光熔覆材料的研究現(xiàn)狀

熔覆材料在使用時，要根據(jù)其與基體材料之間的搭配體系來進行合理的設(shè)計和選擇，這有利于使其與基體達到良好的冶金結(jié)合，獲得組織和性能都比較理想的熔覆涂層[14]。熔覆材料在進行選擇時一般遵循以下原則：熱膨脹系數(shù)相近原則、熔點相近原則和潤濕性原則。熔覆材料與TC4基體的熱膨脹系數(shù)要盡可能地接近，若相差太大，在熱應(yīng)力的作用下，熔覆層可能產(chǎn)生一系列的缺陷，如裂紋、剝落等；二者的熔點也應(yīng)相近，相差太多，得不到較好的冶金結(jié)合效果，熔點過高或過低都會使熔覆表面熔合比變大[15]。熔覆材料熔點過高會導(dǎo)致材料與基體在熔覆的過程中熔化量較少，熔覆層的表面粗糙度較高；熔點過低則會導(dǎo)致熔覆材料的熔化量過多、金屬流動性較強、易產(chǎn)生氣孔和夾雜[16]。熔覆材料與基體之間具有良好的潤濕性能夠有利于熔覆層的鋪展和生長，使二者結(jié)合更加牢固。表面激光熔覆材料多種多樣，按照材料添加時的存在狀態(tài)分類，有粉末狀、膏狀、絲狀、棒狀以及薄板狀，其中以粉末為主[17]。粉末狀熔覆材料主要有金屬粉末、陶瓷粉末、金屬-陶瓷復(fù)合粉末；在進行粉末狀材料添加時有同步送粉法和預(yù)置涂層法兩種送粉方法[18]。

1.1 金屬粉末

為提高TC4的工作溫度，提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在復(fù)雜工作環(huán)境中能夠展現(xiàn)良好的使用性能，可將金屬及其合金粉末熔覆在基體表面[19]。在金屬粉末材料體系中，自熔性合金粉末的應(yīng)用與研究比較廣泛，通常在鐵、鈷、鎳等合金中加入合金化元素(Si、B等)產(chǎn)生強烈脫氧及自熔作用，形成低熔點共晶體。熔覆層的強化、使用性能的優(yōu)化及工藝成型性能的提高可通過添加自熔性合金粉末來實現(xiàn)。

文獻[20]在TC4表面制備了CoNi-10Ti和TiCo-10Ni三元合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的微觀結(jié)構(gòu)質(zhì)量較好，沒有孔隙、裂紋及應(yīng)力的產(chǎn)生，以1.2m/min的掃描速度進行激光熔覆制備的CoNi-10Ti涂層的耐蝕性能最好。文獻[21]將44Ni-47Ti-9Nb合金粉末熔覆在TC4表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔覆層硬度和耐磨性遠(yuǎn)高于基體材料。

進行多層激光熔覆時，熔覆層的性能受熔覆的層數(shù)影響，熔覆層整體質(zhì)量的提高與激光功率有關(guān)。張德強等[22]利用Ni60A自熔性合金粉末在TC4合金表面進行了多層熔覆，使熔覆層的硬度得到大大提高，其平均洛氏硬度從基體的32HRC提高到50HRC，顯微硬度隨著熔覆層數(shù)的增加而增加；適當(dāng)減小激光功率，加快掃描速度，得到的熔覆層質(zhì)量較好。

1.2 陶瓷粉末

目前TC4表面激光熔覆陶瓷涂層的研究大多是涂層的制備與性能研究，對陶瓷熔覆層的形成機理及在熔覆過程中的材料相變與擴散的研究較少[23]。陶瓷材料相比于一般金屬來說，硬度高，耐磨性好，陶瓷材料形成的化合物在熔覆層中作為強化相可以有效改善材料的使用性能。陶瓷材料可用來制備耐磨涂層、高溫抗氧化涂層、耐蝕涂層及生物涂層，其中，生物材料是當(dāng)下研究的一個熱點[24]。陶瓷涂層材料可分為氧化物材料、硅化物材料、氮化物材料、硼化物材料、碳化物材料及生物材料。

劉均環(huán)等[25]在TC4合金表面進行激光熔覆，向羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)中添加不同含量的SiO2粉末，以此來制備CaP生物陶瓷涂層；結(jié)果表明：分別添加1wt%與3wt%的SiO2，最后均會生成Ca2SiO4相，產(chǎn)生細(xì)化的晶粒，相比于純HA涂層具有較好組織；對制備CaP生物陶瓷涂層進行電化學(xué)實驗表明，其耐腐蝕性隨著SiO2含量的增大而增強；在HA中加入3wt%的SiO2會降低其生物活性。

有學(xué)者指出，相比于常規(guī)增強的鈦基復(fù)合材料，原位增強的鈦基復(fù)合材料因良好的界面結(jié)合狀態(tài)而具有更好的抗疲勞性能和斷裂韌性[1]，這是因為原位生成的增強相在組織中的分布更均勻，富含原位增強相的涂層與基體之間的潤濕性較好且不易被氧化；同時，激光掃描速度的改變對熔覆層的晶粒大小及硬度會產(chǎn)生影響。蔣松林等[26]在TC4合金表面熔覆C、BN粉末，原位生成制備了高硬度鈦基復(fù)合材料涂層，該鈦基復(fù)合涂層組織晶粒細(xì)小、分布均勻，C與BN粉末同基體的成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成可細(xì)化晶粒的陶瓷增強相，因細(xì)晶強化的作用，涂層表面硬度能夠達到1454HV0.5，這種高硬度鈦基復(fù)合材料涂層是基體硬度的3～4倍。

不同的送粉方式會改變?nèi)鄹矊觾?nèi)組織的分布，直接影響涂層性能。任翠霞[27]分別利用同步送粉法和預(yù)置涂層法，以B4C粉末與B4C/TC4粉末作為熔覆材料熔覆在TC4表面，原位制備生成TiC和TiBx復(fù)合耐磨涂層；實驗結(jié)果表明：利用同步送粉法可獲得更多的粗大組織TiB2，所得涂層的硬度也比另一種送粉方法高，大約是基體硬度的5倍，可達1800HV；TiC和TiBx復(fù)合耐磨涂層的耐磨性相比于基體得到較大改善，摩擦系數(shù)僅為基體的1/2，這是因為TiC等陶瓷相彌散分布于熔覆層的強化效果。

納米材料擁有較好的力學(xué)、化學(xué)性能，其應(yīng)用越來越廣泛，為改善材料的微觀組織質(zhì)量，避免裂紋和氣孔的出現(xiàn)，研究者們會在熔覆粉末中混合納米材料，提高TC4整體使用性能。He Binfeng等[28]將TiC粉末與5%的碳納米管材料(CNT)粉末混合，在TC4合金上制備TiC/VC涂層，形成了Al3Ti、Ti3AlC2等陶瓷增強相；研究表明：CNT促進了枝晶的生成，卻沒有氣孔和裂紋出現(xiàn)；表面熔覆層的硬度可達到2800HV0.5，涂層耐磨性明顯優(yōu)于基體。

1.3 金屬-陶瓷復(fù)合粉末

近年來，國內(nèi)外研究者對金屬陶瓷復(fù)合材料的激光熔覆研究較多，這種材料已成為廣受歡迎的研究材料[29]。一般陶瓷材料耐磨性強、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，但脆性大限制了其許多應(yīng)用。而一般金屬材料硬度和耐磨性較差，但具有一定的塑韌性。為獲得綜合性能，將陶瓷耐磨性強的優(yōu)點和金屬韌性好的優(yōu)點結(jié)合在一起，制成金屬陶瓷復(fù)合材料，在激光熔覆時可形成高強度、高硬度、高耐磨性、較好塑韌性和潤濕性的復(fù)合涂層。金屬陶瓷復(fù)合涂層通常分為以下幾類：Ni基復(fù)合涂層、Ti基復(fù)合涂層、Co基復(fù)合涂層、金屬化合物基復(fù)合涂層、生物陶瓷復(fù)合涂層。

1.3.1 Ni基復(fù)合涂層

Ni基合金粉末具有良好的潤濕性、耐磨性、耐腐蝕性，價格適中[30]，但在嚴(yán)重的磨損和摩擦條件下，Ni基合金鍍層不能滿足要求[31]。加入適量的陶瓷粉末，能夠更加改善涂層的潤濕性、耐磨性，并且熱穩(wěn)定性良好。

Lu Xiaolong等[31]在Ti6Al4V基體上采用激光熔覆法制備不同hBN含量(0%、5%、10%)的Ni60-hBN復(fù)合涂層，無裂紋、氣孔，含有10%hBN顆粒的復(fù)合涂層的平均顯微硬度(HV0.2約1155.32)約為基體的3倍，復(fù)合涂層與基體相比具有優(yōu)異的耐磨性。

提升TC4耐磨性不僅只有增強表面硬度這一種方式，自潤滑涂層的制備同樣可以有效改善基材耐磨性；同時，單道與多道搭接的選擇會影響涂層中硬質(zhì)相與潤滑相的分布，直接關(guān)系到熔覆層的成形質(zhì)量。張?zhí)靹偟萚32]利用預(yù)置粉末法，分別采用單道和多道搭接激光熔覆技術(shù)，以Ni60/20%WS2粉末為熔覆材料在TC4表面制備自潤滑涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單道激光搭接制備的涂層，硬質(zhì)相與潤滑相分布密度較大，組織細(xì)小，起到細(xì)晶強化作用，硬度與耐磨性得到顯著提高。

1.3.2 Ti基復(fù)合涂層

新一代航空發(fā)動機對材料性能具有較高的要求，不僅要強度高，且要輕質(zhì)，鈦合金已經(jīng)無法滿足這種高要求，而鈦基復(fù)合材料能夠達到這種要求。鈦基復(fù)合材料具有高強度、高韌性、低密度、耐腐蝕性好的優(yōu)點，受到航空工業(yè)及汽車工業(yè)的青睞[33]。

武萬良等[34]在TC4合金基體上熔覆Ti粉和TiC粉，獲得Ti+TiC熔覆層，其中TiC呈樹枝晶狀，組織分布細(xì)小均勻，且在熔覆過程中未發(fā)現(xiàn)裂紋，熔覆層質(zhì)量較好。張宏偉等[35]利用TC4+NiCr-Cr3C2作為熔覆材料，在TC4基體上制備TiC增強鈦基涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熔覆層主要以顆粒狀增強相TiC和基體相組成；Ni、Cr等元素作為基體固溶元素存在于涂層表面，固溶強化作用有效提升了基材顯微硬度及耐磨性。

1.3.3 Co基復(fù)合涂層

Co基材料的硬度較高，且抗熱疲勞性能較好，抗高溫氧化性能強，其綜合性能優(yōu)于Ni基材料，相比于Ti基材料與Ni基材料，其熔覆于TC4合金的相關(guān)研究較少[36]。

王航等[37]利用Co基/氧化石墨烯復(fù)合粉末在TC4基體上制備復(fù)合涂層，保持其它參數(shù)不變，以功率為變量設(shè)置4組實驗，研究表明：當(dāng)激光功率為1300W時，Co基/氧化石墨烯復(fù)合涂層的質(zhì)量最好，組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定均勻，形成的Co基/氧化石墨烯復(fù)合涂層硬度幾乎是基體硬度的2.8倍，高達1100HV0.2。

1.3.4 金屬化合物基復(fù)合涂層

金屬間化合物是指以金屬元素或類金屬元素為主構(gòu)成的二元或多元合金系中出現(xiàn)的中間相化合物，主要被分為兩大類：結(jié)構(gòu)材料和功能材料。結(jié)構(gòu)材料主要是利用其強度、剛度、硬度、密度、耐熱性、耐蝕性和抗高溫蠕變等特征，這種材料包括Ni3Al、TiAl、Ti3Al、FeAl等。TiAl基復(fù)合涂層一直是研究者關(guān)注的熱點[38]，TiAl基金屬熔點高(1440℃)、密度低、彈性模量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在其相關(guān)領(lǐng)域可作為高溫應(yīng)用材料。

Liu Hongxi等[39]以鈦合金Ti6Al4V粉末混合AlN粉末在TC4表面制備高溫抗氧化TiN/Ti3Al金屬間化合物復(fù)合涂層，研究表明，TiN/Ti3Al金屬間化合物復(fù)合涂層的顯微硬度是TC4合金基體的3.4倍，達到844HV0.2；放入高溫電阻爐中進行等溫氧化，結(jié)果表明，TiN/Ti3Al金屬間化合物復(fù)合涂層的高溫抗氧化性能明顯優(yōu)于TC4基體。激光熔覆TiN/Ti3Al金屬間化合物復(fù)合涂層有望成為一種很有前途的TC4合金高溫抗氧化涂層。ZrO2的網(wǎng)狀分布具有分散、強化和細(xì)化晶粒的作用，Sui X等[40]在制備Ti3Al基復(fù)合鍍層時添加了ZrO2，其硬度、耐磨性都得到顯著提高，相關(guān)研究有望獲得一種高性能Ti3Al基復(fù)合涂層。

1.3.5 生物陶瓷復(fù)合涂層

生物陶瓷復(fù)合材料既有金屬材料的優(yōu)點也有陶瓷材料的優(yōu)點，在臨床應(yīng)用上，激光熔覆技術(shù)將生物陶瓷材料同TC4基體進行冶金結(jié)合，熔覆層不易從表面脫落[41]，所制備出的鈦合金材料有較好的骨傳導(dǎo)性、生物活性(包括抗菌能力強，生物相容性好)和力學(xué)性能。

Yang Yuling等[42]采用預(yù)置粉末法，在TC4基體上熔覆HA和HA-SiO2粉末制備生物活性陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)HA涂層和HA-SiO2復(fù)合涂層不僅具有較好的體外生物活性，其成骨細(xì)胞相容性也明顯優(yōu)于Ti6Al4V基體；HA-SiO2復(fù)合涂層的生物學(xué)性能優(yōu)于無SiO2的純HA涂層。Zhang Yanzhe等[43]將Ag和ZnO納米顆粒混合到羥基磷灰石納米粉末中，并通過激光熔覆沉積在Ti6Al4V基體上，表現(xiàn)出較好的抗菌功效和成骨能力，加速了新骨組織的形成，是一種具有良好內(nèi)在抗菌活性和骨整合能力的金屬植入物。

1.4 其它體系粉末

1.4.1 含稀土元素粉末

稀土及其氧化物在激光熔覆技術(shù)中的作用是：凈化雜質(zhì)、促進形核使晶粒變得細(xì)小、促進涂層的合金化；不僅如此，稀土元素還能改善激光熔覆的組織及性能[44]。但激光熔覆技術(shù)中，對稀土及其氧化物的研究相對來說較少，Y2O3和CeO2為表面工程研究中最常用的兩種摻雜稀土氧化物[45]。

Zhang H X等[46]在TC4合金上熔覆Ti、Al、Si、TiC和Y2O3混合粉末，制備了組織致密、無氣孔和裂紋的TiC增強復(fù)合涂層，實驗表明，涂層的硬度和耐磨性與TC4基體相比都得到了顯著提高，是基體的5～6倍；當(dāng)加入2.0wt%Y2O3時，試樣的微觀結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

1.4.2 高熵合金粉末材料

高熵合金是一種按照等原子比或接近等原子比的多主元合金，是綜合性能良好的新型合金體系，具有硬度高、強度高、耐腐蝕、耐磨損及抗高溫軟化性能好。在TC4合金激光熔覆方面，制備不同高熵合金涂層是近年來研究的一個熱點[47]。

Li Yaning等[48]采用激光熔覆法制備不同Ti含量的CoCrFeNi2V0.5Tix高熵合金涂層，基體為TC4，結(jié)果表明，涂層主要由體心立方結(jié)構(gòu)固溶體組成，其中還包括CoTi2相、NiTi2相和富鈦相，所得高熵合金涂層質(zhì)量完好，與TC4合金基體結(jié)合緊密，耐磨性和硬度有很大提高，其硬度高達960HV0.2。

1.4.3 非晶態(tài)粉末材料

非晶態(tài)屬于一種熱力學(xué)的亞穩(wěn)態(tài)，非晶態(tài)材料原子結(jié)構(gòu)具有長程無序、短程有序的特點，具有良好的軟磁性、耐蝕性及抗疲勞性[49]；這類材料對TC4激光熔覆方面的應(yīng)用較少。

Wang Yongtian等[50]采用非晶粉末在TC4基體上制備鋁基復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)：涂層由微米級晶相和少量非晶態(tài)組織組成，非晶組織結(jié)構(gòu)致密、顆粒細(xì)小；由于Ti、V、Co等元素的協(xié)同作用，該鋁基復(fù)合涂層與基體之間的潤濕性良好，顯微硬度可達500～600HV0.2，約為TC4基體的2倍；通過摩擦磨損實驗發(fā)現(xiàn)，涂層在負(fù)載為20N下的摩擦系數(shù)比TC4合金低，說明其耐磨性優(yōu)于TC4基體。

2 存在的問題

在目前的TC4合金表面激光熔覆材料的研究中，有一些問題需要探討和完善。

首先是不同材料對激光的吸收性能和結(jié)合強度不同，直接影響激光熔覆層和熔覆層與基體界面處的質(zhì)量。目前的TC4合金激光熔覆材料體系并不完整，對處于不同狀態(tài)下的TC4基體及為滿足工藝和應(yīng)用上的適用性、可靠性與經(jīng)濟性等要求，在一定范圍和程度上，無法有效準(zhǔn)確地篩選出所需要的熔覆材料，缺乏一定的針對性。

其次是激光熔覆層在大多數(shù)情況下的穩(wěn)定性較差，熔覆層與基體間存在物理性能及機械性能的差異，導(dǎo)致在熔覆過程中會產(chǎn)生一系列的缺陷，如氣孔、裂紋、夾雜等，合理選擇熔覆材料及其添加物質(zhì)，結(jié)合合理的熔覆工藝，能夠有效避免熔覆過程中缺陷的產(chǎn)生。

最后是缺少相關(guān)理論模型的建立。有關(guān)TC4合金激光熔覆過程中涉及到的能量傳輸模型、動量及質(zhì)量傳輸模型、熱輸入模型與力交互作用模型[51]等，都還未能得到較好的完善，在一定程度上無法為熔覆材料的準(zhǔn)確選用、工藝研究等方面提供可靠的理論指導(dǎo)。

3 未來展望

(1)TC4激光熔覆材料在未來的發(fā)展要盡可能趨于體系化、標(biāo)準(zhǔn)化。特定或多變的使用環(huán)境對激光熔覆得到的服役工件的可靠性有不同的使用要求；不同狀態(tài)下的合金表面，盡量要有與之相對應(yīng)的具體可選的材料體系來滿足。要把激光熔覆普及化、真正用于實際生產(chǎn)操作，形成一個標(biāo)準(zhǔn)參考體系很有必要。設(shè)計和選擇熔覆材料時要遵循熱膨脹系數(shù)相近原則、熔點相近原則和潤濕性原則。

(2)繼續(xù)推進激光熔覆材料體系的研究和設(shè)計開發(fā)，注重對相關(guān)高熵合金、非晶材料、納米材料及稀土氧化物等熔覆材料的開發(fā)與應(yīng)用。在完善激光熔覆材料體系的同時，還要不斷挖掘新型的、可用性較強的熔覆材料，將研究細(xì)化。對于熔覆材料的元素成分、含量、狀態(tài)、分布等因素對激光熔覆過程及熔覆質(zhì)量產(chǎn)生何種影響展開深入研究。

(3)完善激光熔覆過程中的計算機模擬應(yīng)用，盡可能實現(xiàn)熔覆材料的準(zhǔn)確選用及工藝流程和工藝參數(shù)的優(yōu)化。激光熔覆是不斷發(fā)生變化的動態(tài)過程，能夠?qū)崿F(xiàn)快速加熱和快速冷卻，涉及到熱力學(xué)、相變動力學(xué)等各種理論知識[15]。正因為如此，欲提高整個激光熔覆涂層的質(zhì)量，考慮各種復(fù)雜因素的協(xié)同作用很有必要。通過計算機模擬技術(shù)植入相關(guān)基礎(chǔ)理論知識，建立熔覆過程的相關(guān)理論模型，實現(xiàn)熔覆過程中熔覆層組織和部分關(guān)鍵性能的預(yù)見性與可控性，模擬出最優(yōu)的熔覆材料種類和化學(xué)組成，增強熔覆層穩(wěn)定性及服役可靠性。