攪拌摩擦加工對(duì)TiB2/7050復(fù)合材料微觀組織及腐蝕行為的影響

孫煥煥，王 嶄，任益博，巴豪強(qiáng)，王 珂，郭禹含

(1沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2航天晨光股份有限公司，南京 211000)

TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料因增強(qiáng)相與基體結(jié)合良好、增強(qiáng)顆粒尺寸細(xì)小、界面干凈等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的比強(qiáng)度、比模量、耐高溫、耐磨損、抗蠕變性能，已被應(yīng)用于航空航天、汽車制造、軍事工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-4]。但受制備工藝限制，TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料大都存在基體枝晶粗大、細(xì)小的增強(qiáng)顆粒局部團(tuán)聚等問題[5-6]。因此，探究合適的再加工方法，改善微觀組織，進(jìn)一步提高其力學(xué)性能，是拓寬該類材料應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的問題。

攪拌摩擦加工技術(shù)(Friction Stir Processing，F(xiàn)SP)是由攪拌摩擦焊接發(fā)展而來的一種固態(tài)加工方法，加工過程中金屬材料發(fā)生塑性變形和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，使得材料的微觀組織致密化、均勻化和晶粒細(xì)化[7]。目前，攪拌摩擦加工已成功用于諸多鋁合金的再加工，可獲得細(xì)小、均勻的等軸晶組織，提高了鋁合金的強(qiáng)度和塑性[8]。近年來，一些科研工作者開始嘗試將攪拌摩擦加工用于原位自生顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料改性研究。許辰蘇等[9]采用攪拌摩擦加工方法對(duì)鑄造成形的原位自生TiB2/7075復(fù)合材料進(jìn)行改性加工，發(fā)現(xiàn)增加加工道次可使該復(fù)合材料的組織更加均勻，4道次加工后材料的斷裂強(qiáng)度為母材的1.3倍，斷后伸長(zhǎng)率為母材的8倍。韓高陽等[10]將攪拌摩擦加工方法用于改性鑄態(tài)的原位自生TiB2/A356復(fù)合材料，結(jié)果表明，攪拌摩擦加工后，因材料的晶粒細(xì)化和增強(qiáng)相均勻分布產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化作用，使材料塑性得到較大改善。但關(guān)于采用攪拌摩擦加工對(duì)原位自生顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料再加工的研究還不夠深入，已有工作主要側(cè)重組織改善和力學(xué)性能改進(jìn)等方面，對(duì)材料其它性能的影響還需深入研究。本文采用攪拌摩擦加工方法對(duì)擠壓變形的TiB2/7050鋁基復(fù)合材料進(jìn)行再加工，重點(diǎn)分析再加工后材料微觀組織的變化及再加工對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)所用材料為采用混合鹽方法制備的原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料[11]，增強(qiáng)相TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%，基體為7050鋁合金，其化學(xué)成分見表1所示。該TiB2/7050鋁基復(fù)合材料鑄錠先經(jīng)過擠壓變形(擠壓比30∶1)，再進(jìn)行T6熱處理，然后機(jī)械加工成尺寸200mm×100mm×5mm板材(板材厚度方向與擠壓方向垂直)備用。

表1 7050鋁合金化學(xué)成分 wt%

試驗(yàn)所用攪拌摩擦加工設(shè)備為FSW-LM-B型龍門式攪拌摩擦焊機(jī)(北京賽福斯特公司)。所用攪拌頭軸肩直徑16mm，根部直徑5mm，針長(zhǎng)3.5mm。攪拌摩擦加工參數(shù)為：攪拌頭轉(zhuǎn)速2500r/min；攪拌頭行進(jìn)速度200mm/min；軸肩下壓量0.4mm；攪拌針與板材間夾角2.5°。

試驗(yàn)采用Axiocam 105 color體式顯微鏡和Axiovert 200 MAT光學(xué)顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)，分析攪拌摩擦加工前后TiB2/7050復(fù)合材料的微觀組織；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察攪拌摩擦加工前后材料中TiB2增強(qiáng)顆粒的形貌及分布；采用Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)分析攪拌摩擦加工前后TiB2/7050復(fù)合材料的相組成，靶材為Cu靶，掃描角度10～90°，掃描速度10°/min。采用VersaSTAT4電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓公司)分析TiB2/7050復(fù)合材料的電化學(xué)腐蝕行為，試驗(yàn)為三電極體系，工作電極為攪拌摩擦加工前后的TiB2/7050復(fù)合材料，測(cè)試面積1cm×1cm，輔助電極為Pt，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，試樣預(yù)先浸泡2h，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量，電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)測(cè)量激勵(lì)信號(hào)為10mV的正弦交流波，測(cè)頻范圍為10-1～105Hz。阻抗譜采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 未加工TiB2/7050復(fù)合材料微觀組織

圖1a為TiB2/7050鋁基復(fù)合材料原始組織形貌，由圖1a可見，原材料受擠壓變形影響，α-Al枝晶、晶間化合物相和TiB2增強(qiáng)相均沿?cái)D壓方向呈纖維狀分布；掃描電鏡下放大觀察，可以發(fā)現(xiàn)TiB2顆粒呈聚集態(tài)，形狀為棒狀、粒狀、六角狀等，且個(gè)別顆粒有明顯棱角，尺寸約50～500nm(見圖1b所示)。

圖1 未加工TiB2/7050復(fù)合材料微觀組織

2.2 攪拌摩擦加工TiB2/7050復(fù)合材料的微觀組織

2.2.1 加工區(qū)組織特征

攪拌摩擦再加工TiB2/7050鋁基復(fù)合材料整個(gè)加工區(qū)截面呈盆地狀。圖2a給出了半個(gè)加工區(qū)的微觀形貌，由圖2a可見，由于加工過程中金屬塑性變形程度和流動(dòng)過程的不同，加工區(qū)與未加工TiB2/7050復(fù)合材料相比組織發(fā)生了明顯變化，圖中可清晰區(qū)分出基體、加工中心區(qū)、熱機(jī)影響區(qū)、熱影響區(qū)，但熱影響區(qū)與熱機(jī)影響區(qū)界限并不明顯。圖2b為加工中心區(qū)的微觀組織，與未加工基體(圖1a)相比，原來材料中粗大的α-Al枝晶在攪拌針旋轉(zhuǎn)和行進(jìn)過程中已被徹底破碎，隨塑性流動(dòng)發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，形成許多細(xì)小的等軸晶組織，在光鏡下晶粒尺寸無法分辨。圖2c和圖2d分別是加工前進(jìn)側(cè)和后退側(cè)的熱機(jī)影響區(qū)微觀組織，由于加工中心區(qū)周圍金屬在攪拌針的作用下被拉長(zhǎng)，熱機(jī)影響區(qū)晶粒發(fā)生了一定的塑性變形；前進(jìn)側(cè)的材料受到攪拌頭的切向作用力較大，發(fā)生較大的塑性變形，晶粒相對(duì)細(xì)小；后退側(cè)的材料受到的切向應(yīng)力相對(duì)較小，導(dǎo)致材料的形變量也小，且攪拌過程中發(fā)生塑性流動(dòng)的金屬在后退側(cè)會(huì)出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，使得后退側(cè)晶粒尺寸與前進(jìn)側(cè)相比相對(duì)粗大。

圖2 攪拌摩擦加工TiB2/7050復(fù)合材料各區(qū)形貌圖

2.2.2 加工區(qū)TiB2顆粒的形貌及分布

為研究TiB2/7050復(fù)合材料再加工后TiB2顆粒的存在狀態(tài)，將加工區(qū)在掃描電鏡下進(jìn)一步放大觀察。圖3a為前進(jìn)側(cè)熱機(jī)影響區(qū)的組織形貌，由圖可見前進(jìn)側(cè)的金屬受中心金屬塑性流動(dòng)的影響發(fā)生了塑性變形，導(dǎo)致TiB2顆粒沿被拉長(zhǎng)α-Al枝晶晶界呈流線形分布。而在加工中心區(qū)，TiB2顆粒的團(tuán)聚已徹底消失，呈彌散態(tài)均勻地分布在鋁合金基體中(圖3b)。與未加工的TiB2/7050復(fù)合材料中的TiB2顆粒(圖1b)對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料再加工后TiB2顆粒變得更細(xì)小，尺寸也更加均勻，顆粒邊棱消失。由此可知，攪拌摩擦加工中攪拌頭的旋轉(zhuǎn)引起的剪切應(yīng)力與鋁合金基體的塑性流動(dòng)使得TiB2顆粒團(tuán)聚體被打散，顆粒間及顆粒與基體間發(fā)生擠壓、摩擦，一些尺寸較大的TiB2顆粒因受到剪切應(yīng)力作用而發(fā)生斷裂，結(jié)果以更細(xì)小的尺寸、更均勻地分布于鋁合金基體中。

圖3 攪拌摩擦加工TiB2/7050復(fù)合材料SEM照片

2.3 攪拌摩擦加工TiB2/7050復(fù)合材料的相組成

對(duì)攪拌摩擦加工前后的TiB2/7050復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 XRD衍射圖譜

由圖4可知，未加工TiB2/7050復(fù)合材料T6態(tài)的相組成除了α-Al和TiB2外，可看到較弱的η相和S相衍射峰；經(jīng)過攪拌摩擦加工后，加工中心區(qū)的XRD圖譜中，沒有找到η相和S相，這表明在攪拌摩擦加工過程中熱輸入使加工中心區(qū)的化合物沉淀相向鋁合金基體發(fā)生了完全回溶，此種現(xiàn)象與已經(jīng)報(bào)道的7050鋁合金攪拌摩擦焊接頭的物相分析結(jié)果一致[12-13]。

2.4 攪拌摩擦加工TiB2/7050復(fù)合材料的腐蝕行為

圖5是攪拌摩擦加工前后TiB2/7050復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中浸泡2h的電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果及對(duì)應(yīng)的等效電路。由圖5a可見，加工前與加工后TiB2/7050復(fù)合材料的阻抗譜均由高-中頻和中-低頻兩個(gè)容抗弧組成，表明經(jīng)過2h的浸泡TiB2/7050復(fù)合材料試樣在3.5%NaCl溶液中均發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。在圖5b的等效電路中，Rs為溶液電阻；Q1為常相位元件，代替TiB2/7050復(fù)合材料表面原始氧化膜和腐蝕產(chǎn)物膜的電容C1；RP為TiB2/7050復(fù)合材料在腐蝕溶液中的化學(xué)反應(yīng)極化電阻；Q2為常相位元件，代替腐蝕孔隙與腐蝕介質(zhì)接觸的新界面電容C2；Rt為新界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻；W為傳輸線參數(shù)阻抗。常相位元件Qi=1/[Yi(jω)n]，n=1時(shí)為理想電容[14]。

圖5 TiB2/7050復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖及對(duì)應(yīng)的等效電路

采用圖5b等效電路對(duì)攪拌摩擦加工前后的TiB2/7050復(fù)合材料阻抗譜分別進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6所示。由圖6a和圖6b可見，頻率-阻抗和頻率-相角曲線的擬合值與與實(shí)測(cè)值均吻合得較好。擬合得到各元件參數(shù)見表2所示，由表2數(shù)據(jù)可知，攪拌摩擦加工后復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的Q1、Q2和Rp、Rt值均減小。

圖6 TiB2/7050復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

表2 等效電路中元件的模擬數(shù)值

鋁基復(fù)合材料與環(huán)境發(fā)生作用引起的腐蝕，主要由材料本身的性質(zhì)決定。純Al表面有一層致密的氧化膜，在一定程度上可保護(hù)內(nèi)部基體不易腐蝕。TiB2/7050復(fù)合材料中TiB2增強(qiáng)相的存在，使材料表面鈍化膜的連續(xù)性遭到局部破壞，為腐蝕發(fā)生提供了一定的條件；且TiB2顆粒有一定的導(dǎo)電性，與Al存在較大的電位差，在腐蝕溶液中TiB2顆粒和Al基體間會(huì)發(fā)生電偶腐蝕反應(yīng)[15]。TiB2顆粒作為氫和氧還原的陰極位置，會(huì)加速其周圍鋁基體的溶解，蝕點(diǎn)在TiB2顆粒聚集的區(qū)域萌生、擴(kuò)大。隨著腐蝕的進(jìn)行，復(fù)合材料表面生成的腐蝕產(chǎn)物也在TiB2/7050復(fù)合材料表面堆積，這些腐蝕產(chǎn)物和覆蓋在TiB2/7050復(fù)合材料表面的原始氧化膜一起構(gòu)成了阻止該材料進(jìn)一步腐蝕的障礙層，保護(hù)著材料的表面，短時(shí)間內(nèi)能夠限制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和腐蝕的進(jìn)展。

結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)的微觀組織觀察和分析結(jié)果可知，攪拌摩擦加工前TiB2/7050復(fù)合材料的晶粒相對(duì)粗大，TiB2呈聚集態(tài)分布在α-Al的晶界。而攪拌摩擦加工后TiB2/7050復(fù)合材料晶粒得到明顯細(xì)化，晶界數(shù)量驟增，特別是原本呈聚集態(tài)的TiB2顆粒變成了分散狀，這導(dǎo)致加工后TiB2/7050復(fù)合材料表面氧化膜的連續(xù)性變差，TiB2顆粒和Al基體發(fā)生電偶腐蝕的面積增大，故攪拌摩擦加工后容抗行為和極化電阻均減小，即攪拌摩擦加工后TiB2/7050復(fù)合材料在NaCl溶液中的抗腐蝕性能有所下降。

3 結(jié)論

(1)TiB2/7050復(fù)合材料攪拌摩擦加工過程中發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒顯著細(xì)化，聚集的TiB2顆粒被打散，呈彌散態(tài)分布在鋁合金基體上，個(gè)別顆粒發(fā)生破碎現(xiàn)象。

(2)TiB2/7050復(fù)合材料受攪拌摩擦加工熱輸入影響，加工中心區(qū)的化合物相向鋁合金基體發(fā)生回溶。

(3)攪拌摩擦加工后TiB2/7050復(fù)合材料中TiB2顆粒變得均勻、分散，導(dǎo)致TiB2顆粒與Al基體之間的電偶腐蝕面積增大，其在NaCl溶液中耐蝕性與未加工的TiB2/7050復(fù)合材料耐蝕性相比下降。