相變儲能材料CaCl2·6H2O的研究進展

方桂花，張文濤，于孟歡

(內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

相變儲能技術是一種以相變材料(PCM)為核心的新型儲能技術，在太陽能利用、工業(yè)廢熱回收和節(jié)能建筑方面有著很好的發(fā)展前景。根據(jù)PCM的化學成分可分為無機、有機和復合PCM，其中無機水合鹽類相變儲能材料具有儲熱密度大、熱導率高(相比有機PCM)、安全和價格低廉的優(yōu)點，受到研究人員的廣泛關注[1]。

CaCl2·6H2O相變潛熱為190～200 J/g，相變溫度為28～30 ℃，廉價易得，非常適合作為中低溫領域相變儲能材料[2]。雖然CaCl2·6H2O優(yōu)點較為突出，但其在相變儲能過程中存在著過冷、相分離、熱導率低和易泄漏的缺點，為了改善這些缺點，研究人員進行了大量的研究。本文將針對以上4個主要問題進行綜述，并對相變儲能材料CaCl2·6H2O未來的研究方向進行展望。

1 CaCl2·6H2O過冷現(xiàn)象研究進展

CaCl2·6H2O溫度降低到理論結(jié)晶溫度時不能結(jié)晶，而是在低于理論結(jié)晶溫度的某一溫度開始結(jié)晶，這種現(xiàn)象被稱為過冷現(xiàn)象[3-4]。嚴重的過冷現(xiàn)象會導致相變材料結(jié)晶延遲，導致相變潛熱不能在需要時及時釋放，嚴重影響相變儲能技術推廣普及。

1.1 單一CaCl2·6H2O體系過冷改善研究

由于CaCl2·6H2O自身的成核能力較差，因此需要較大的過冷度來推動其發(fā)生結(jié)晶，Xu等[5]在研究中測得CaCl2·6H2O的過冷度為25 ℃。目前主要通過添加成核劑的方法來改善相變儲能材料的過冷度。

1.1.1 成核劑SrCl2·6H2O改善CaCl2·6H2O過冷 早在2006年，徐云龍等[6]以CaCl2·6H2O為基材，發(fā)現(xiàn)SrCl2·6H2O能將材料的過冷度降至接近0 ℃。次年，劉棟等[7]對多種成核劑進行了篩選，結(jié)果顯示硼砂和SrCl2·6H2O能有效改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象。近年來，國內(nèi)學者何媚質(zhì)等[8]選取了SrCl2·6H2O和 Ba(OH)2作為成核劑改善CaCl2·6H2O過冷，測得過冷度僅為 1.07 ℃。國外學者Shahbaz等[9]在CaCl2·6H2O中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的SrCl2·6H2O，制備出的復合相變材料經(jīng)過100次循環(huán)，過冷度僅為1.23 ℃。

眾多研究表明，SrCl2·6H2O能較好的改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象，為了能更好的降低材料的過冷度，學者們研究了SrCl2·6H2O與其他成核劑的協(xié)同作用。Xu等[5]在CaCl2·6H2O中加入了質(zhì)量分數(shù)分別為0.02%和0.8%的SrCl2·6H2O和親水性氧化石墨烯(GO)，將復合材料的過冷度降低到0.2 ℃，降低了約 99.2%。Jin等[10]也在CaCl2·6H2O中加入GO和SrCl2·6H2O，體系的過冷度約為0.3 ℃。劉旋等[11]制備了CaCl2·6H2O/EG復合相變材料，其中EG質(zhì)量分數(shù)為10%，SrCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)為2%，經(jīng)測試材料的過冷度為 0.8 ℃，100次循環(huán)后過冷度不超過2 ℃。Xie等[12]以CaCl2·6H2O為基材，添加了質(zhì)量分數(shù)分別為2%和0.75%的SrCl2·6H2O與CsxWO3納米顆粒，復合材料的過冷度僅為0.61 ℃。

1.1.2 其他成核劑改善CaCl2·6H2O過冷 Bilen等[2]在CaCl2·6H2O中加入質(zhì)量分數(shù)為3%的KNO3有效降低了材料的過冷度。Li等[13]選用納米γ-Al2O3、SiO2、TiO2和Cu為成核劑改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象，當γ-Al2O3質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1%，1.5%和2%時，復合相變材料的過冷度在0～2 ℃。Zou等[14]在膨脹石墨(EG)表面包裹一層TiO2涂層，有效提高了EG與CaCl2·6H2O的相容性，實驗測得復合相變材料的過冷度僅為0.18 ℃。

1.2 CaCl2·6H2O混合鹽體系過冷改善研究

單一的相變儲能材料由于熔點不可調(diào)節(jié)，使得其應用范圍受到限制。當兩種或兩種以上的材料進行組合時，可以通過改變其配比的方式來改變材料的初晶溫度，通常為了降低過冷度也會在其中加入成核劑。

Li等[15]研究了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O二元水合鹽相變體系，其中MgCl2·6H2O的質(zhì)量分數(shù)為25%。為了減小過冷度，加入了質(zhì)量分數(shù)為3%的SrCl2·6H2O和質(zhì)量分數(shù)為1%的SrCO3，經(jīng)過50次循環(huán)，過冷度僅為2.1 ℃。盧竼漪等[16]制備了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O復合相變儲能材料，加入質(zhì)量分數(shù)為0.25%的羥基化碳納米管(CNTs)、1% SrCO3和3% SrCl2·6H2O，過冷度僅為0.6 ℃。周紅霞等[17]研究了CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O二元水合鹽相變體系，通過單因素實驗對比了成核劑SrCl2·6H2O、BaCl2、NH4Cl、BaCO3、SrCO3和H3BO3對過冷現(xiàn)象的改善效果，發(fā)現(xiàn)SrCl2·6H2O和 BaCO3對過冷現(xiàn)象的改善效果較好，而NH4Cl和 SrCO3幾乎沒有改善體系的過冷現(xiàn)象。

目前，在PCM中添加成核劑是最經(jīng)濟也是最有效的改善過冷現(xiàn)象的方法。此外，多種成核劑的協(xié)同作用會進一步降低PCM的過冷度。現(xiàn)階段有效成核劑的種類過于單一，還需進一步豐富成核劑種類，研究成核劑改善過冷現(xiàn)象的機理。

2 CaCl2·6H2O相分離現(xiàn)象研究進展

水合鹽類相變儲能材料在儲熱過程中，結(jié)晶水會脫出，當結(jié)晶水不能溶解所有脫水鹽時，密度更大的脫水鹽會率先沉降在底層，從而產(chǎn)生相分離現(xiàn)象[18]。隨著循環(huán)次數(shù)增多，底部的沉淀會越來越多，使材料逐步失去儲熱能力。

通常采用添加增稠劑的方法來改善水合鹽類相變儲能材料的相分離現(xiàn)象，此外也有學者在水合鹽中加入多孔材料，利用豐富的多孔結(jié)構來吸附水合鹽，多孔材料充當了骨架作用，脫水鹽被孔隙結(jié)構分散，抑制了脫水鹽的沉積，有效解決了相分離現(xiàn)象。

Li等[15]研究了二元水合鹽相變體系CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O 的相分層問題，添加了質(zhì)量分數(shù)為0.5%的增稠劑羥乙基纖維素，50次循環(huán)后潛熱為101.5 J/g，有效改善了相分離現(xiàn)象。Li等[19]以CaCl2·6H2O為相變基材，加入了質(zhì)量分數(shù)為1%的氧化多孔膨脹石墨，經(jīng)測試相變潛熱為 172.26 J/g，經(jīng)50次循環(huán)無相分離現(xiàn)象。Cui等[20]采用真空浸漬法制備了CaCl2·6H2O/海泡石復合相變材料，當CaCl2·6H2O的質(zhì)量分數(shù)為70%時可被海泡石充分吸附，有效改善了體系的相分離現(xiàn)象。

添加增稠劑法操作簡單，成本低，但增稠劑的熱導率普遍偏低，且復合材料失去了流動性，會降低復合材料換熱效率。多孔材料基復合PCM，制備流程復雜，需進一步優(yōu)化加工工藝。

3 CaCl2·6H2O熱導率改善研究進展

無機水合鹽類相變儲能材料的熱導率一般在0.5～1 W/(m·K)之間，雖然普遍高于有機相變儲能材料，但在實際應用中仍然需要進一步提高。為了提高CaCl2·6H2O儲存和釋放能量的速率，學者們在其中添加高熱導率的材料，以提高整體的熱導率。

EG具有高熱導率、強吸附性、化學性質(zhì)穩(wěn)定并且價格低廉的優(yōu)點，被廣泛的應用于復合相變PCM中。Duan等[21]對CaCl2·6H2O的導熱性進行了改進，在其中加入了質(zhì)量分數(shù)為50%的EG，經(jīng)測試復合相變材料的熱導率提升了14倍。Ye等[22]在CaCl2·6H2O加入了EG，復合相變材料的熱導率提升至3.2 W/(m·K)，經(jīng)過500次蓄放熱循環(huán)實驗，復合材料仍具有良好的熱性能。Zou等[14]對EG進行了親水性處理，在提高體系相容性的基礎上還提高了復合相變材料的熱導率，測得熱導率為 8.831 W/(m·K)，相比CaCl2·6H2O有了很大的提升。

納米材料可作為成核劑降低相變體系的過冷度，此外，高熱導率的納米材料可以有效地提高儲能系統(tǒng)的換熱速率。Li等[13]在CaCl2·6H2O中加入了質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，1.5%和2%的納米γ-Al2O3以提高體系的熱導率，研究發(fā)現(xiàn)熱導率隨著γ-Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。當質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，系統(tǒng)熱導率為0.459 W/(m·K)，提升了34.6%，當質(zhì)量分數(shù)為2%時，系統(tǒng)熱導率為 1.373 W/(m·K)，提升了303%。

目前，普遍添加高熱導率的材料提高PCM的熱導率，親水性的高熱導率材料在水合鹽類PCM中有更好的分散性，復合材料循環(huán)性能會更好。因此，對于疏水性的高熱導率材料需要進行改性處理，以提高復合PCM的穩(wěn)定性。

4 CaCl2·6H2O泄漏現(xiàn)象研究進展

CaCl2·6H2O屬于固-液相變儲能材料，在儲熱過程中材料由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，此時部分液態(tài)的結(jié)晶水會發(fā)生泄漏，會降低材料的相變潛熱。

為了解決CaCl2·6H2O易泄漏的缺點，研究人員將其進行了封裝。Tyagi等[23]采用高密度的聚乙烯球?qū)aCl2·6H2O進行封裝，也有學者將材料封裝在管道里[24-26]，或用密封箱[27]進行封裝。雖然以上研究解決了CaCl2·6H2O液相泄漏和結(jié)晶水揮發(fā)，但封裝外殼熱導率普遍過低，導致系統(tǒng)的熱能傳遞速率較低，此外，還要考慮CaCl2·6H2O與封裝外殼之間的相容性，減少腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

采用多孔材料對CaCl2·6H2O進行吸附可以有效解決泄漏和揮發(fā)問題，常用的多孔材料有多孔Al2O3、膨脹珍珠巖(EP)和EG。多孔Al2O3具有比表面積大、吸附能力強、導熱性良好和熱性能穩(wěn)定的優(yōu)點。陳嬌等[28]采用真空浸漬法制備了CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復合相變材料，在多孔結(jié)構的毛細吸附作用下，CaCl2·6H2O的結(jié)晶水被限制在孔隙結(jié)構中，改善了材料的泄漏現(xiàn)象，經(jīng)測試多孔Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為33.3%時吸附飽和。EP廉價易得，具有較強的吸附能力，F(xiàn)u等[29]用質(zhì)量分數(shù)為55%EP吸附CaCl2·6H2O，孔隙結(jié)構的邊緣與液態(tài)相變材料之間的毛細作用以及表面張力有效抑制了相變材料的泄漏現(xiàn)象。Duan等[21]制備了CaCl2·6H2O/EG復合相變儲能材料，EG良好的吸附性將液態(tài)的水合鹽鎖定在了其孔隙結(jié)構中，很好地克服了CaCl2·6H2O的泄漏現(xiàn)象。

PCM泄漏會降低相變儲能系統(tǒng)的儲熱量，雖然采用封裝和定形的方法可以有效抑制PCM泄漏，但大部分封裝外殼的導熱系數(shù)較低，導致儲熱系統(tǒng)的換熱效率低。此外，為了改善PCM的泄漏，需添加大量多孔材料來完成定形，多孔材料本身并不參與相變儲能，會降低復合PCM單位體積的儲熱量。

5 結(jié)束語

CaCl2·6H2O具有較大的相變潛熱，熱導率高于絕大部分有機相變儲能材料，廉價易得，對人體和環(huán)境危害小，是一種很有潛力的無機水合鹽類相變儲能材料。然而和大部分水和鹽相變材料相同，在CaCl2·6H2O儲能過程中出現(xiàn)的過冷和相分離現(xiàn)象成為制約其發(fā)展及應用的首要問題，此外要想大規(guī)模推廣，需要進一步提高材料的熱導率，改善材料的泄漏現(xiàn)象。本文對CaCl2·6H2O相變過程中出現(xiàn)的主要問題以及解決方案進行了綜述，總結(jié)了本領域的豐碩的研究成果，但現(xiàn)階段依然存在著以下不足之處亟待解決：①成核劑種類過于單一，對于成核劑降低過冷的機理研究不深入，缺少尋找性能優(yōu)異成核劑的成熟理論模型；②CaCl2·6H2O復合PCM的熱循環(huán)穩(wěn)定性還需進一步提高；③改善相分離和泄漏現(xiàn)象的過程中通常會以犧牲材料的相變潛熱為代價。

關于未來CaCl2·6H2O相變儲能材料的研究進行了以下展望：①研究微/納米膠囊CaCl2·6H2O相變儲能材料，改善材料的相分離和泄露問題，提高其熱循環(huán)穩(wěn)定性。②目前研究中普遍認為過冷為不利因素，但大的過冷度有利于實現(xiàn)相變材料跨季節(jié)儲能，如何利用材料的過冷實現(xiàn)長期儲能值得進一步研究。