改性陽離子型淀粉絮凝劑的研究進(jìn)展

才金玲，謝雅欣，王子苗，關(guān)法春，李德茂

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院 天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457； 2.吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)村能源與生態(tài)研究所，吉林 長春 130033；3.中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所 天津市工業(yè)生物系統(tǒng)與過程工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300308)

絮凝是對(duì)固-液體系進(jìn)行分離的手段中較為常見的一種，在膠乳、造紙、食品、污水處理等各行各業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。與其他處理手段相比，絮凝技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)成本低、工藝難度小、處理效果好等優(yōu)勢(shì)。隨著工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的日益擴(kuò)大，絮凝劑的需求量也逐漸增加。無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑是當(dāng)前市面上較為普遍的兩種絮凝劑。無機(jī)絮凝劑成本低廉，但使用量通常較大，而且殘留的金屬離子對(duì)環(huán)境有害[1]?，F(xiàn)有的商用有機(jī)絮凝劑效率較高，但難以被生物降解，且對(duì)生物有一定的毒性。開發(fā)環(huán)境友好型絮凝劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。陽離子改性淀粉是一種有機(jī)高分子絮凝劑，具有絮凝效率高、原料可再生、無毒性、可自然降解等優(yōu)點(diǎn)，脫穎而出并廣泛使用[2]。

1 原料來源

淀粉是生產(chǎn)陽離子型絮凝劑的主要原料，具有無毒、水中溶解度高、可生物降解、成本低以及易于改性的特性。我國每年淀粉產(chǎn)量高達(dá)3 000萬t[3]，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于廢水處理、醫(yī)藥、化妝品、造紙和紡織等領(lǐng)域。近年來，基于淀粉衍生物的絮凝劑引起相當(dāng)大的關(guān)注[4]。

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類組成[5]。由于直鏈淀粉的分子排列規(guī)整，在水中容易相互吸引聚集，所以具有絮凝能力。而支鏈淀粉的分子較大，各支鏈間的空間阻礙作用使分子間的凝聚受到阻礙而不易絮凝。

1.1 玉米淀粉

我國總淀粉產(chǎn)量的一半以上是玉米淀粉[6]。玉米淀粉作為一種成本低且來源豐富的原料，所生產(chǎn)的絮凝劑比其他來源的絮凝劑成本更低、產(chǎn)率更高、生產(chǎn)技術(shù)更加成熟；而且所含的具有絮凝能力的直鏈淀粉占比高達(dá)27%[7]，絮凝能力更強(qiáng)。由于玉米淀粉分子內(nèi)部的直鏈與支鏈錯(cuò)綜纏繞，使得淀粉顆粒表面光滑，呈現(xiàn)多邊形或球形[8]。對(duì)淀粉進(jìn)行改性后，表面形貌被破壞，結(jié)構(gòu)粗糙且出現(xiàn)孔洞和褶皺，這大大增加了顆粒的表面積。所以改性玉米淀粉用作絮凝劑時(shí)，對(duì)粒子的吸附和架橋更加有利，可以達(dá)到更好的絮凝效果。

有研究[9]發(fā)現(xiàn)玉米淀粉制備的絮凝劑的絮凝效果優(yōu)于木薯淀粉制備的絮凝劑。You等[10]制備了一種基于玉米淀粉的新型絮凝劑(CATCS)，其絮凝效果顯著高于目前常用的有機(jī)高分子絮凝劑殼聚糖。

1.2 木薯淀粉

近年來，木薯淀粉以其低廉的價(jià)格和可生物降解性吸引了更多的關(guān)注。木薯根含有極少量的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，因此用于淀粉提取的木薯塊莖加工相對(duì)簡(jiǎn)單且純度高，廣泛用于食品、化工、膠黏劑、藥品和化妝品等領(lǐng)域。木薯淀粉中所含的支鏈淀粉高達(dá)83%[11]，因此具有很高的黏附性和穩(wěn)定性，易糊化。故以木薯淀粉為原料生產(chǎn)陽離子改性淀粉同樣具有良好的絮凝性能。有研究表明[12]通過接枝共聚得到的交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑(CL-St-PAM)，對(duì)高嶺土模擬水樣進(jìn)行絮凝時(shí)，絮凝效率可以達(dá)到93.4%。有研究[13]利用木薯淀粉及其復(fù)合材料絮凝小球藻，絮凝效率高達(dá)92.86%。還有研究[14]以木薯淀粉為原料，分別對(duì)不同百分比的聚二烯丙基二甲基氯化銨進(jìn)行改性操作，發(fā)現(xiàn)改性木薯淀粉總懸浮固體量(TSS)的去除率與糊化淀粉相比提高了10%～38%。

1.3 其他淀粉

芋頭、小麥、馬鈴薯、大米等富含天然淀粉，是陽離子改性淀粉的重要來源，廣泛應(yīng)用于收獲小球藻等微藻。其中，小麥在我國的種植范圍位居世界第二，僅次于玉米[15]。小麥籽粒干重中淀粉占65%～70%，其中直鏈淀粉達(dá)19%～35%。但天然小麥淀粉在冷水中溶解度差、淀粉糊易老化等缺點(diǎn)限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用，所以改性小麥淀粉在食品工業(yè)生產(chǎn)中具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

芋頭球莖淀粉含量占干重的59.45%，含有超小顆粒淀粉(1～3 μm)，具有利于吸收和致敏性低等優(yōu)良特性。在生物醫(yī)藥和功能性食品領(lǐng)域有廣泛的用途。利用堿性蛋白酶法提取高純度芋頭淀粉(NTS)，對(duì)其進(jìn)行辛烯基琥珀酸酯化改性(OSA改性)制備改性芋頭淀粉，其絮凝能力大大提高[16]。

馬鈴薯中淀粉含量>70%，直鏈淀粉含量為15%～27%[17]。利用馬鈴薯淀粉與水合硫酸亞鐵為原料制備的聚合硫酸鐵復(fù)合羧甲基淀粉絮凝劑(PFSCMPS)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下用于對(duì)馬鈴薯模擬淀粉廢水的處理，有機(jī)污染物(COD)去除率可達(dá)到82.4%[18]。

2 改性機(jī)理

天然淀粉本身不溶于水、帶電量低，若直接將其作為絮凝劑，效果并不理想。對(duì)淀粉分子中的活性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，可以提高絮凝劑的品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高效絮凝。絮凝劑的絮凝性能與其電學(xué)性質(zhì)和分子量密切相關(guān)。絮凝劑改性的兩個(gè)主要方向是電荷基團(tuán)的引入和分子量的提高?；瘜W(xué)改性主要是利用淀粉分子自身所含有的大量活性位點(diǎn)來與其他化學(xué)物質(zhì)結(jié)合，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變淀粉的分子結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)改性不僅具有成本較低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，且改性后能使淀粉性能大幅提升。常用的化學(xué)改性方法還有：氧化法、醚化法、羧化法、接枝共聚法等。

2.1 醚化

醚化是一種在堿性條件下利用含有季銨基團(tuán)、氨基、亞氨基的醚化劑與淀粉中的羥基反應(yīng)，生成帶有氨基的醚衍生物，從而制備離子型絮凝劑的一種方法。淀粉和陽離子劑之間反應(yīng)會(huì)形成不同的化學(xué)鍵，由于醚鍵比酯鍵更穩(wěn)定，故醚化較其他改性方法更容易，所以醚化陽離子淀粉在應(yīng)用中受到越來越多的關(guān)注。

季銨和叔胺淀粉醚是商業(yè)上重要的醚化陽離子淀粉。其中2-氯-三乙胺鹽酸鹽、2-氯乙基二乙胺、3-氯-2-羥基丙基二乙胺和N-(2-氯乙基)二異丙基氯化銨被廣泛用作醚化劑以合成叔氨基陽離子淀粉醚。然而，這些醚化劑的使用需要消耗大量的堿性試劑來活化淀粉中的羥基以中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸，而且這些醚化劑的價(jià)格相對(duì)較高。

羥甲基二甲胺鹽酸鹽(HMMAHC)可由二甲胺、甲醛和鹽酸制備。HMMAHC具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、親電反應(yīng)性高等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種優(yōu)良的陽離子試劑。有研究[19]合成了一種以玉米淀粉為原料與陽離子試劑(HMMAHC)反應(yīng)得到的新型陽離子淀粉，醚-淀粉-亞甲基二甲胺鹽酸鹽(SMMAHC)。在最佳反應(yīng)條件下，得到了取代度(DS)為0.79%，反應(yīng)效率(RE)為96.3%的SMMAHC。利用SMMAHC絮凝處理染料，活性艷紅KE-3B廢水絮凝度達(dá)到最大值。

2.2 接枝共聚

接枝共聚物是指大分子通過化學(xué)鍵連接適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基反應(yīng)生成的產(chǎn)物。分子中主鏈與支鏈的結(jié)合方式、長度和支鏈的數(shù)目都會(huì)影響接枝共聚物的性能。是一種將含有不同特定官能團(tuán)的支鏈引入聚合物主鏈的有效方法，能顯著提高產(chǎn)物的應(yīng)用性能。因此，對(duì)聚合物進(jìn)行接枝改性，是一種可以簡(jiǎn)單快捷的改善高分子材料性能，擴(kuò)大聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的方法。通過這種方式，可以改變淀粉的許多特性，例如彈性、吸附性、離子交換能力、耐熱性和抗微生物攻擊性。目前淀粉已被用作接枝共聚研究的模型底物，將乙烯、丙烯酸等單體通過自由基引發(fā)到淀粉鏈上形成功能基團(tuán)。有研究[20]通過丙烯酰胺與(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨二者的接枝共聚，成功合成了電荷密度(CD)較高的陽離子淀粉(St)基絮凝劑。使用該絮凝劑對(duì)不同初始濁度的腐殖酸鈉(NaHA)水溶液和高嶺土懸浮液進(jìn)行絮凝，污染物去除率增高。

3 制備方法

陽離子淀粉的制備方法主要分為濕法、干法、半干法和微波輻射輔助法。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的類型選擇合適的制備方法，不僅可以降低生產(chǎn)成本，更能有針對(duì)性地提高生產(chǎn)效率。

3.1 濕法

濕法制備通常發(fā)生在液相環(huán)境中，剛開始淀粉會(huì)首先分散于溶劑中，之后再與醚化劑發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，在這個(gè)過程中，水和有機(jī)溶劑都可以作為合適的溶劑使用。濕法制備手段較為傳統(tǒng)，現(xiàn)階段的工藝已經(jīng)非常成熟。雖然濕法反應(yīng)條件溫和、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；但這種工藝所需的反應(yīng)時(shí)間可能長達(dá)十幾個(gè)小時(shí)，過程中容易發(fā)生糊化，最終獲得的產(chǎn)品取代度較低、黏度較大，易生成凝膠[21]。為了得到較穩(wěn)定的產(chǎn)品，需要在制備過程中加入合適的抑制劑，對(duì)抑制劑的選擇也十分重要[22]。

有研究以脂環(huán)酸酐甲基四氫苯酐(MeTHPA)為原料，采用濕法合成了不同取代度(DS)的酯化玉米淀粉，分析發(fā)現(xiàn)改性使得產(chǎn)物的結(jié)晶度和熱降解溫度降低[23]。Ferraz等[24]對(duì)天然淀粉及琥珀?；蟮牡矸圻M(jìn)行表征，結(jié)果表明改性淀粉顆粒的粒徑范圍比天然淀粉更寬，辛烯基琥珀酸酐(OSA)的化學(xué)改性過程降低了天然淀粉的結(jié)晶度，酯化反應(yīng)對(duì)淀粉顆粒的化學(xué)和熱性能影響都不大。采用玉米淀粉作為制備陽離子淀粉的原材料，醚化劑選用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，通過濕法制備的改性陽離子淀粉用于絮凝，2%高嶺土懸濁液經(jīng)絮凝后的透光率在最優(yōu)條件下可達(dá)92.81%[21]。

3.2 干法

干法是先將制備陽離子淀粉所需的堿催化劑與醚化劑混合均勻，該過程的溫度通?？刂圃?0～ 80 ℃，再進(jìn)行攪拌，使其與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)，從而制得陽離子淀粉[25]。干法制備對(duì)反應(yīng)條件的含水量有嚴(yán)格的限制，通常控制在20%～30%之間[26]。反應(yīng)體系中少量水的存在可以增大局部濃度，提高反應(yīng)效率；但如果反應(yīng)體系中的水量超過限度，就可能導(dǎo)致醚化劑失效、淀粉發(fā)生水解。相比其他制備方法，干法工藝操作簡(jiǎn)單，能量消耗較低，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較高，如需制備高取代度的陽離子淀粉可以選用此法，對(duì)環(huán)境基本無污染；但在其反應(yīng)過程中需要對(duì)原料進(jìn)行充分的混合，所以干法制備對(duì)混合設(shè)備的性能有較高的要求。在無有機(jī)溶劑和催化劑的情況下，以硬脂酸為原料，常壓干法酯化合成淀粉硬脂酸酯(SS)[27]。對(duì)制備的SS進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明，SS具有較好的乳化能力、乳化穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和回生性能，且與取代度正相關(guān)，取代度<0.3時(shí)，SS漿料的透明度顯著提高。引入硬脂酸基團(tuán)后，SS的吸濕量明顯降低。

采用不同比例的有機(jī)酸(檸檬酸和硬脂酸)，在干態(tài)(110 ℃，含水量14%)下對(duì)綠豆淀粉進(jìn)行改性[28]。改性淀粉的直鏈淀粉含量增加，溶脹力低于天然淀粉。使用干法改性后，綠豆淀粉的相對(duì)結(jié)晶度增加，糊化性能隨著水解和顆粒強(qiáng)度的損失而降低，抗性淀粉含量增加。與水溶液法相比，干法改性提供了一種清潔的替代方法，使用濃縮無機(jī)酸代替酸水解過程。

3.3 半干法

半干法介于干法和濕法之間，原理與干法類似，但會(huì)在反應(yīng)體系中加入更多的溶劑，含水量增加會(huì)使醚化劑與淀粉的反應(yīng)更加容易進(jìn)行[29]。此外，干法和半干法所使用醚化劑的不同點(diǎn)還在于反應(yīng)前的狀態(tài)，干法制備所用的醚化劑呈固體狀態(tài)，淀粉需經(jīng)過堿化處理后再使用；而半干法首先混合醚化劑與堿溶液，其次才與淀粉反應(yīng)[30]。由于醚化劑比較容易失去活性，直接使用的淀粉活性低于堿化淀粉，半干法制備的產(chǎn)物通常取代度較低[31]。

采用半干法制備聚胺淀粉絮凝劑，產(chǎn)品無毒、可生物降解，絮凝高嶺土懸浮液時(shí)殘留濁度較低，在pH值為4～10時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)性能[32]。以芋頭淀粉為原料，半干法制備陽離子型淀粉絮凝劑，取代度越高，產(chǎn)品溶解度越大，糊液透明度越大[33]。

3.4 微波輻射輔助法

微波是一種電磁波，其特點(diǎn)是頻率較高、波長較短，通過使物質(zhì)分子在微波場(chǎng)中快速運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)產(chǎn)生微小位移和分子摩擦對(duì)物質(zhì)加熱，實(shí)現(xiàn)從電磁能到熱能的轉(zhuǎn)化。這樣的加熱方式會(huì)使加熱效果更均勻、效率更高，還可以按照指定要求實(shí)現(xiàn)選擇性加熱[34]。通過微波輻射輔助制備的陽離子淀粉更容易獲得高取代度的產(chǎn)品。微波輻射輔助法的加熱時(shí)間較短，能耗低，在絮凝微藻方面效果顯著，分離率可達(dá)97%[35]。

采用微波輔助法改性木薯淀粉，制得的改性淀粉消化阻力較低，有助于提供對(duì)健康有益的功能性成分，在食品工業(yè)應(yīng)用中具有廣闊前景[36]。有研究表明，通過將微波輻射法與半干法結(jié)合的形式來制備陽離子淀粉，其結(jié)果與僅使用半干法相比較，從陽離子支鏈淀粉降解作用的角度看，微波輔助法更為明顯，其峰值黏度和終黏度降低，溶解度、透光率和凍融穩(wěn)定性有所提高[37]。

基于以上對(duì)陽離子淀粉制備方法的分析，選擇微波輻射輔助法制備絮凝劑具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ摲ǚ磻?yīng)速度快、制備所需時(shí)長短，且制備效率高、產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。但受到微波加熱技術(shù)的限制，目前該法尚未成功在工業(yè)中進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，若能對(duì)淀粉在微波場(chǎng)中加熱狀態(tài)的影響因素，如介電性能、含水量、物質(zhì)結(jié)構(gòu)類型等進(jìn)行更加深入的研究，則會(huì)在很大程度上提高工業(yè)流程中的自動(dòng)化水平。

4 陽離子淀粉型絮凝劑作用機(jī)理

陽離子改性淀粉的絮凝原理主要是通過電中和及吸附架橋作用產(chǎn)生絮凝效果，分別受到電荷量和相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

4.1 電中和絮凝機(jī)理

Zeta電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢(shì)差。將帶有與膠體粒子相反電荷的絮凝劑加至懸浮物中，使得膠體的Zeta電位降至能夠打破能量障礙的程度，使體系產(chǎn)生絮凝效應(yīng)、產(chǎn)生沉淀，此過程稱之為電荷中和作用。一般來說，未經(jīng)過處理的水體中有帶電顆粒是很常見的，由于所帶的電荷相同，所以產(chǎn)生相互排斥的靜電力，使得顆粒在水體中均勻分布，呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)加入陽離子淀粉型絮凝劑時(shí)，水體中的陰離子迅速吸附絮凝劑，對(duì)其所帶電荷產(chǎn)生中和作用，由于顆粒之間的排斥力消失而相互靠近，進(jìn)而達(dá)到聚沉效果。

4.2 吸附架橋絮凝機(jī)理

架橋，也稱橋聯(lián)，是指在體系中加入絮凝劑后，懸浮顆粒物與膠體之間發(fā)生架橋聯(lián)接，形成了絮凝體、發(fā)生沉淀的過程。高分子絮凝劑普遍分子量大，分子鏈也較長[38]，吸附在固體顆粒物表面時(shí)主要有三種形態(tài)結(jié)構(gòu)，分別稱之為環(huán)式、尾式和列車式。常見的架橋類型可分為兩種，一種發(fā)生在不同種電荷之間，帶負(fù)電荷的膠體顆粒與帶相反電荷的陽離子高分子絮凝劑發(fā)生架橋，其中也涉及到電中和作用，水體中顆粒間的作用力以庫倫引力為主，絮凝效果與分子量正相關(guān)[39]；另一種發(fā)生在同種電荷之間，帶正電荷的膠體顆粒與帶同種電荷的陽離子淀粉型絮凝劑架橋。對(duì)于第二種架橋類型，具體的機(jī)理解釋仍待進(jìn)一步完善，現(xiàn)有的研究[40]認(rèn)為可能是水體中顆粒表面帶負(fù)電荷的區(qū)域作為吸引域點(diǎn)，吸引帶正電荷的陽離子淀粉，形成絮凝體，如果固體顆粒擁有的Zeta電位很高，巨大的絮凝體中將會(huì)裹挾著其他顆粒，隨之一同沉淀下來。在作用過程中，絮凝劑可以通過不斷與固體顆粒架橋聯(lián)接，吸附更多的固體顆粒，在重力作用下發(fā)生沉降。

5 陽離子改性淀粉絮凝效果的影響因素

絮凝技術(shù)是一種成本較低且工藝簡(jiǎn)單的常用污水處理手段。通過將溶液中分散的大顆粒聚集沉降來提高固液分離速度，實(shí)現(xiàn)絮凝、消毒、殺菌、脫色等目的。絮凝技術(shù)在印染廢水、造紙廢水、食品廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域內(nèi)均具有顯著的絮凝效果。在微藻收集方面，生物絮凝法是一種能源效率高、節(jié)約成本、前景光明的技術(shù)。且使用天然絮凝劑對(duì)收獲的微藻沒有化學(xué)污染影響，但一般絮凝劑的絮凝效果不高。因此如何提高絮凝劑的絮凝能力，使陽離子改性絮凝劑能夠呈現(xiàn)更好的絮凝效果是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

5.1 絮凝劑用量

電荷中和作用使得絮凝劑用量成為影響陽離子改性淀粉絮凝劑絮凝效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。有研究[41]表明，當(dāng)絮凝劑用量過低時(shí)膠體體系絮凝不徹底，絮凝效果差。兩性淀粉的絮凝實(shí)驗(yàn)也表明，在缺乏聚合物的狀態(tài)下粒子之間難以形成充分的架橋作用，低劑量下也很難進(jìn)行電荷中和；而投加過量的絮凝劑不僅會(huì)抑制絮凝體的聚集，還會(huì)增加粒子間距，降低絮凝效果。故對(duì)于不同的目標(biāo)污染物溶液，陽離子改性淀粉絮凝劑的最佳劑量也不同。

5.2 pH值

pH值是作用在水體環(huán)境中的基本參數(shù)，在一定程度上可以影響絮凝效果。pH值通過改變膠體或粒子表面的電學(xué)性質(zhì)以及聚合物的化學(xué)性質(zhì)對(duì)絮凝劑的絮凝效果產(chǎn)生影響。在酸性條件下，電中和作用較強(qiáng)；隨著pH值的增加，目標(biāo)污染物粒子表面的負(fù)電荷逐漸增多，對(duì)應(yīng)陽離子淀粉絮凝劑的表面正電荷逐漸降低，有利于形成較大的絮凝體。有研究[42]將具有不同分子量的接枝共聚物以3，5，7，9和11的pH值對(duì)模擬染色廢水進(jìn)行絮凝。結(jié)果表明，強(qiáng)酸性條件下接枝共聚物的絮凝沉降能力優(yōu)于強(qiáng)堿性條件。這是因?yàn)榻又簿畚镏械牧u基基團(tuán)和酰胺基團(tuán)在pH較低的環(huán)境下更易發(fā)生水解反應(yīng)。但在pH=2的條件下有些絮凝劑對(duì)于高嶺土和大腸桿菌的混合懸浮液幾乎沒有效果。由此可以看出，絮凝不同的目標(biāo)水體所需的最適pH值不同。

5.3 溫度

溫度作為重要的環(huán)境因素對(duì)目標(biāo)溶液的絮凝效果也有明顯的影響。研究發(fā)現(xiàn)低溫條件下水體中水解速度緩慢，膠體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度減弱，妨礙膠體凝聚。一般來說，淀粉絮凝劑在常溫30 ℃下的處理效果更好。但溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶液中雜質(zhì)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)過于強(qiáng)烈，粒子碰撞使得聚合物再次分散，絮凝效率下降。相反，對(duì)于印染廢水的處理往往需要較高的溫度。因?yàn)楦邷貢?huì)促進(jìn)有機(jī)物分子的熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致絮凝劑表面的擴(kuò)散加快，降低黏度，反而更利于化學(xué)需氧量(COD)和色度的去除[43]。

5.4 污染物濃度

一般來說，水中污染物的粒徑和濃度對(duì)絮凝效率也有一定的影響。粒徑細(xì)小而均一、污染物濃度低則顆粒碰撞機(jī)率小，對(duì)絮凝不利。研究[44]反映了一些接枝改性淀粉絮凝劑對(duì)不同濃度的高嶺土懸浮液和含銅廢水的絮凝效果。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)高嶺土懸浮液濃度不斷增加時(shí)，濁度的降低幅度增大。而淀粉絮凝劑的濁度由于兩性淀粉上官能團(tuán)數(shù)量有限反而降低。對(duì)于含銅廢水，隨著水體中銅濃度的增加，銅的去除率增加且在40 mg/L處達(dá)到峰值。

5.5 攪拌速度

外部水力條件的作用也對(duì)絮凝效果有一定的影響。絮凝實(shí)驗(yàn)中有合適的攪拌速度，攪拌速度過慢或過快都不利于去除水中的污染物。雖然絮體有一定強(qiáng)度，但去除膠體顆粒的過程中劇烈攪拌會(huì)使絮體破碎，且破碎后一般不再成團(tuán)，過程不可逆。絮凝體的形成可以使用光度分散分析儀(PDA)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。有研究[45]發(fā)現(xiàn)高嶺土和赤鐵礦懸浮液的透光率隨著攪拌速度的增加而逐漸增加。但隨著攪拌速度的進(jìn)一步提高，透光率的增加逐漸變小。若攪拌速度過低，水體中的殘留顆粒會(huì)迅速與含有裸露電荷的破碎絮凝劑結(jié)合，使污染指數(shù)增加[43]。

6 陽離子淀粉絮凝劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)

6.1 陽離子度

陽離子度作為評(píng)價(jià)陽離子淀粉絮凝劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)，指的是陽離子淀粉所帶陽離子電荷的密度。

利用開環(huán)聚合反應(yīng)制備不同陽離子度的淀粉絮凝劑，對(duì)陽離子度和改性淀粉添加量對(duì)絮凝效果的影響進(jìn)行考察[46]。結(jié)果表明同一陽離子度，絮凝效果與添加量呈正相關(guān)；陽離子度數(shù)值越大，絮凝效果越明顯，絮凝率增加的幅度越大。

6.2 取代度

陽離子淀粉絮凝劑的吸附性能還受到陽離子淀粉取代度的影響，經(jīng)改性后，淀粉中的葡萄糖殘基中的羥基將被反應(yīng)試劑取代，取代度(DS)就是指每個(gè)葡萄糖殘基中被取代羥基的平均數(shù)。通常情況下，較高的取代度的陽離子改性淀粉絮凝劑其高分子鏈內(nèi)帶同種電荷的功能基團(tuán)含量較多，所產(chǎn)生的電中和效率較高。種種因素使得其在溶液中伸展得更開，架橋作用相應(yīng)地更為顯著[47]。但如果取代度過高可能會(huì)導(dǎo)致淀粉水溶性增加，陽離子淀粉流失，絮凝效率降低，對(duì)于不同的改性淀粉，最佳DS范圍可通過實(shí)驗(yàn)確定。

7 總結(jié)與展望

改性陽離子型淀粉來源廣泛，用途多元，在各領(lǐng)域都表現(xiàn)出較好的絮凝效果，具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的特點(diǎn)，有望進(jìn)一步代替?zhèn)鹘y(tǒng)絮凝劑的主導(dǎo)地位，實(shí)現(xiàn)在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。然而，目前的陽離子淀粉絮凝劑仍存在一定缺陷，復(fù)合改性淀粉可能會(huì)成為未來淀粉改性的方向。復(fù)合改性淀粉區(qū)別于陽離子淀粉，其同時(shí)將陰陽離子、非離子基團(tuán)引至淀粉葡聚糖分子鏈中，使得電荷在絮凝過程基本平衡，適用于同時(shí)存在陰、陽離子的待處理體系。相關(guān)研究表明，引入的非離子基團(tuán)可以進(jìn)一步提高絮凝效率。復(fù)合改性淀粉可以適應(yīng)更寬的pH范圍，對(duì)使用環(huán)境的要求大大降低。淀粉陽離子化技術(shù)的成熟有助于復(fù)合改性淀粉的合成，不僅拓寬了淀粉改性的方向，也為后續(xù)的研究提供了全新的角度和更多的可能性。