膜分離技術(shù)回收膠清研究進展

劉金瑞，林曉雪，張妍，張大帥，宋軍軍，李晨， 孫天一，張小朋，史載鋒，林強

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 海南省水污染治理與資源化重點實驗室，海南 ?？?571158)

天然橡膠是海南熱帶經(jīng)濟作物之一[1]。新鮮膠乳經(jīng)加氨收集調(diào)制到一定濃度后，經(jīng)離心后分成兩部分，約60%為膠清，約40%為濃縮天然膠乳。在離心力的作用下，濃縮天然橡膠中含有大量分離的長鏈橡膠，但是分子量低、粒徑小、密度比較大的短鏈橡膠烴被分離到膠清中，另外水溶物、蛋白質(zhì)、氨基酸、細菌、銅、錳離子等非膠成分也被分離其中。天然乳膠生產(chǎn)加工后副產(chǎn)品為膠清，經(jīng)除氨、加酸凝固、壓繪等制成膠清橡膠[2]。此工藝是回收膠清最常用的方法，但是該傳統(tǒng)方法處理膠清不但降低膠清膠的質(zhì)量，而且產(chǎn)生大量的酸性廢水，增加了后續(xù)水處理的難度。因此，改善膠清處理工藝，對提高膠清膠品質(zhì)和降低廢液處理難度具有重要的實際應(yīng)用價值。

本文對膜分離技術(shù)在天然橡膠中的應(yīng)用及膜污染控制研究進展進行綜述，并分析膜蒸餾技術(shù)在膠清濃縮分離中應(yīng)用的可行性。

1 膜分離技術(shù)在天然橡膠濃縮分離的應(yīng)用

膜分離工藝是一種物理分離過程，用于天然橡膠濃縮分離具有其特有的優(yōu)勢。膜分離法是膠清經(jīng)過膜時使得水和非膠組分與橡膠粒子部分分離，制成濃度較高的乳液。此方法操作便捷、成本低。Veerasamy等[3]將超濾膜應(yīng)用于天然橡膠濃縮，取得了良好效果。Nazri等[4]采用超濾工藝處理高污染天然橡膠廢水，表明蛋白質(zhì)和NR可以被有效截留和分離。Kusworo等[5-7]采用TiO2摻雜聚乙烯醇涂覆改性聚醚砜膜，當(dāng)摻雜1%的TiO2時，滲透通量達80 L/(m2·h)。膜表面改性后，有機物、鹽分和氨氮的去除率分別達到75%，51.61%和90.47%。說明改性有助于減輕膜表面污染沉積，有利于在天然橡膠廢水處理中的應(yīng)用。陳富源等[8]利用空心纖維膜處理膠清液，結(jié)果顯示，膜孔徑增大，處理效率增高，膠清經(jīng)濃縮后，氮、雜質(zhì)的含量均減少。郭明萬[9]釆用超濾膜進行中試研究，測試了硫化橡膠特性等，證明超濾膜濃縮后橡膠的機械性能更好，交聯(lián)密度更高。張哲等[10]使用超濾膜濃縮膠清，并對其脫蛋白，研究了橡膠的機械性能與應(yīng)力松弛等。Veerasamy等[11]研究原位超聲對超濾膜膜通量的影響。結(jié)果表明，在原位超聲處理的過程中，膜通量顯著提高，膠乳離子沒有變化。

2 膠清濃縮過程膜污染現(xiàn)象及防控技術(shù)研究

2.1 膜污染對膠清濃縮過程的影響

膜污染是膜分離技術(shù)用于膠清濃縮工藝中必須解決的關(guān)鍵問題之一。雖然膜分離技術(shù)在處理水方面表現(xiàn)優(yōu)異，但由于嚴重的污垢問題，其產(chǎn)水速度隨著操作時間的延長而惡化。導(dǎo)致通量下降的主要原因是在膠清液中存在復(fù)雜的成分，如乳膠和蛋白質(zhì)，在過濾膠清的過程中，起到堵塞/覆蓋膜孔的作用，進一步減少膜面積，易導(dǎo)致膜污染，降低分離效率。因此，需要提高膠清中橡膠烴的聚合度，增大膠清膠粒度，同時促進蛋白質(zhì)等非膠成分分離，有效提高膜分離效率和回收膠清膠質(zhì)量，避免酸性廢水的產(chǎn)生。Veerasamy等[3]研究了超濾膜在天然橡膠濃縮過程中膜清洗方案。在50 ℃下進行化學(xué)(堿性和酸性溶液)和物理(超聲波應(yīng)用)清洗后，膜通量可以分別恢復(fù)到93%和89%。Nazri等[4]研究表明，在蛋白質(zhì)和NR過濾過程中，膜的性能，特別是孔徑和孔徑分布是影響UF性能和阻垢性的主要因素。通過簡單的水力清洗，最佳防污膜的通量回收率為84%(第1次NR過濾后)和76%(第2次NR過濾后)。曲鵬等[2]使用微濾膜濃縮回收膠清，采取乙酸替代硫酸方法進行凝固，目的是提高其品質(zhì)，降低廢水處理成本。但是膜分離過程中膜污染現(xiàn)象嚴重，膜使用壽命大幅下降。目前膜分離技術(shù)在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用包括有機高分子膜和無機陶瓷膜。而膠乳多是水包油型膠體體系，無論有機膜和陶瓷膜，均容易形成膜污染，進而影響膜通量。所以，解決膜污染問題是膜分離技術(shù)在膠清處理中得到實際推廣應(yīng)用的前提條件之一。

2.2 膜污染形成原因

超濾膜作為最近數(shù)10年的新型膜分離技術(shù)出現(xiàn)，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。其優(yōu)勢是其他傳統(tǒng)技術(shù)無法相比的。超濾膜已廣泛應(yīng)用于市政供水、飲用水凈化等自來水以及微污染水的深度凈化。但膜分離技術(shù)在高濃度污水處理方面應(yīng)用較少，膜污染問題仍是需要解決的關(guān)鍵問題。沉積物在膜的外表面吸附堆積導(dǎo)致膜外部污染，影響過膜阻力；污染物在膜孔內(nèi)導(dǎo)致內(nèi)部阻塞，進而影響膜通量。

膜材料和原液中粒子相互作用是導(dǎo)致膜材料劣化和膜性能降低的主要原因。造成膜污染主要原因為濾餅層形成、濃差極化、吸附等[12-17]。污染物(膠體、大分子、分子質(zhì)量、分子形狀、微生物)的可逆性和不可逆的積累，以及在其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生致密餅或凝膠層的結(jié)構(gòu)[18-21]。膜內(nèi)部的被污染物積聚導(dǎo)致濃差極化，將污垢沉積增加到膜上，引起孔隙堵塞。由于膜表面特征(電荷、疏水性、粗糙度、孔徑)和操作條件(流體動力學(xué)、施加壓力)的不同，產(chǎn)生吸附作用機理也不同，可分為靜電作用、氫鍵、范德華力等。原水的特性(污染物濃度和特性、離子強度和pH)也是影響膜污染的主要因素。且膜污染的進程會受到膜污染情形和污染物的性質(zhì)的影響。

2.3 膜污染控制技術(shù)研究

為了保證且恢復(fù)膜的滲透性，物理與化學(xué)清洗為膜清洗方法常用兩大類。物理清洗包括液壓和氣動方法以及超聲處理。液壓清洗包括正沖和反沖，是減輕污垢的最常見和最簡單的技術(shù)。在反沖洗時，快速沖洗膜面，清除膜表面上松散的附著污染層，高清洗效果更佳。水洗協(xié)同超聲法也是一種有效的處理手段?；瘜W(xué)清洗可去除更頑固的污染物，或“不可逆的污垢”根據(jù)污染物類型以及膜材料使用酸、堿、氧化劑和表面活性劑等多種特性化學(xué)品作為清洗液配方[22]。Gao等[23]為緩解合成采出水微濾過程中嚴重的膜污染問題，采用不同條件的反脈沖技術(shù)進行了研究。結(jié)果表明，反脈沖對膜污染有明顯的緩解作用。然而，在不同的反脈沖條件下，清洗效率是不同的。研究了反脈沖參數(shù)(振幅、持續(xù)時間和頻率)及其相互作用對膜性能的影響，振幅是膜垢去除和最終比通量的最關(guān)鍵變量，頻率是膜凈收率的最重要變量。交互作用對兩種反應(yīng)的影響都很顯著，但表現(xiàn)方式不同。幅值和持續(xù)時間對最終比通量的影響表現(xiàn)為相互抵消效應(yīng)，而三個參數(shù)對凈產(chǎn)量的影響表現(xiàn)為相互協(xié)同效應(yīng)。Veerasamy等采用化學(xué)(堿性和酸性溶液)和物理(超聲波應(yīng)用)清洗后，膜通量可以分別恢復(fù)到93%和89%[3]，采用原位超聲處理過濾過程，膜通量明顯提高[11]。在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)污染情況綜合使用各種清洗方法。但高頻率清洗會對膜的使用壽命造成影響且增加運行成本。

為了減輕和防止膜污染，主要的方法有膜的改性，原水性質(zhì)的變化和分離操作的優(yōu)化等方面[12，24-25]。①膜性質(zhì)的改進：疏/親水性的改變、電荷、化學(xué)組成、粗糙度等。②原水性質(zhì)改變：改變?nèi)苜|(zhì)或溶劑性質(zhì)，如在超濾前向原水中投加適當(dāng)?shù)乃巹?，以緩解濾膜的污染。③分離操作優(yōu)化：優(yōu)化分離條件可以有效地降低膜污染，包括調(diào)節(jié)溫度、壓力、pH值、鹽濃度、進水方向、組件設(shè)計、流速等。以減少污染層形成，從而控制膜污染。④超聲、臭氧：相關(guān)研究認為，超聲波或臭氧的應(yīng)用可以有效地控制膜污染，且進行實驗驗證。

3 膜蒸餾技術(shù)用于膠清濃縮分離可行性

3.1 膜蒸餾工藝特點及應(yīng)用

膜蒸餾即熱蒸餾與膜分離兩種技術(shù)的特點相結(jié)合的一種分離技術(shù)[26]。在膜蒸餾過程中通常使用不潤濕的膜。這些顯微膜的主要特征是其疏水特性。許多聚合物已用于制造這些類型的膜，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)。膜蒸餾是一種熱驅(qū)動的分離技術(shù)，其依靠于蒸汽穿過防濕微孔膜的傳輸，其中只有膜孔會允許水蒸氣(通過冷側(cè))，由于滲透側(cè)和滲余側(cè)溫度不同，進而膜表面之間存在蒸氣壓梯度為膜蒸餾提供驅(qū)動力[27-29]。膜蒸餾工藝具有較低的能耗，且是具有成本效益的技術(shù)，與其他壓力驅(qū)動的膜分離工藝(例如納濾和分滲透)相比，也可作為潛在技術(shù)從廢水和水溶液中分離出有機和重金屬等污染物。因此膜蒸餾技術(shù)廣泛應(yīng)用于海水淡化、廢水處理中[30]。

Zhang等[31]使用聚丙烯中空纖維膜，研究了真空膜蒸餾(VMD)處理天然氣開采產(chǎn)生的鹽廢水。結(jié)果表明，水通量達到30.4 kg/(m2·h)，脫鹽率 99.8%。在處理110 h后，再通過第二階段VMD進一步濃縮20 h，回水率達到88.6%。Zhang等[32]將催化臭氧氧化膜反應(yīng)器(COMR)和直接接觸膜蒸餾(DCMD)相結(jié)合處理廢水中的鹽類有機污染物。實驗表明，此工藝除去了98.6%的總有機碳(TOC)和幾乎100%的鹽，回收了幾乎100%的金屬離子催化劑。在運行60 h后，膜表面上的污染物數(shù)量較少且尺寸較小，膜污染減輕，具有良好的耐久性。Gryta[33]進行的研究表明，MD工藝可用于處理含鹽廢水，分離出的含油廢水不會引起應(yīng)用膜的潤濕，無機化合物的保留度達到98%，有機化合物的保留度超過99%。同時說明膜壁厚度對MD工藝性能具有顯著影響。

3.2 膜蒸餾技術(shù)用于膠清濃縮可行性

膜蒸餾的顯著特點為采用的膜材料表面具有高疏水性能，因而對于水包油型的膠清溶液，可以減少膠清在膜表面的沉積，相當(dāng)于親水性的膜材料，更容易防止膜污染。

Mokhtar等[34]研究直接接觸膜蒸餾處理天然橡膠加工廢水，表明該工藝能夠降低橡膠工業(yè)廢水中的總有機碳(TOC)、總?cè)芙夤腆w(TDS)、硫酸鹽、顏色、濁度等，去除率至少在96%。由此可見，膜蒸餾用于天然橡膠廢水處理具有良好效果，具有用于膠清濃縮分離可行性。然而，關(guān)于膜蒸餾在高黏度膠清溶液濃縮分離中的應(yīng)用尚未見報道。

4 結(jié)論

與傳統(tǒng)膠清處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有操作簡單、耗能低、分離效率高等優(yōu)點，尤其是減少酸性廢水排放，提高了處理工藝環(huán)保性。針對膜分離過程的膜污染的問題，可以采用常用的物理化學(xué)清洗、反沖等方法緩解膜污染、恢復(fù)膜通量。此外，根據(jù)膠清乳液體系水包油特點，采用高疏水膜材料以膜蒸餾工藝進行膠清濃縮，具有有效防止膜污染，提高分離效率的可行性，值得關(guān)注并進行深入研究。