飛秒激光誘導(dǎo)二氧化釩光學(xué)特性轉(zhuǎn)變（特邀）

王梓鑫，董寧寧，王路路，曹遜，王俊

（1 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800）

（2 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

（3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引言

金屬氧化物中的半導(dǎo)體-金屬相變由于其在凝聚態(tài)物理中的科學(xué)意義及其在多種應(yīng)用中的可能性而備受關(guān)注。在過去的近半個(gè)世紀(jì)，有關(guān)相變機(jī)制的實(shí)驗(yàn)和理論研究從未停止［1-6］。其中二氧化釩（Vanadium Dioxide，VO2）由于～68 ℃下的相變特性而備受關(guān)注［7］，它是一種具有重要基礎(chǔ)研究和實(shí)用價(jià)值的獨(dú)特材料。VO2相變可以通過多種激勵(lì)觸發(fā)［8，9］，其光學(xué)性質(zhì)變化明顯，因此被廣泛應(yīng)用于光開關(guān)［10-12］、智能窗［13，14］、光存儲(chǔ)［15］和激光防護(hù)［16，17］等領(lǐng)域。

自1959年MORIN F J［7］發(fā)現(xiàn)VO2的相變特性以來，VO2就成了相變材料研究的熱點(diǎn)。這種相變是可逆的、非破壞性的，屬于一級(jí)相變。在外界條件刺激下，VO2由單斜半導(dǎo)體相（P21/c空間群）向四方金紅石金屬相（P42/mnm空間群）轉(zhuǎn)變，伴隨著大約四個(gè)數(shù)量級(jí)的電阻變化，其光學(xué)性質(zhì)也隨之改變［18-21］。從四方相到單斜相的恢復(fù)過程中，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，V4+發(fā)生空間位移，V4+-V4+由等距離排列變?yōu)殚L短交替排列，導(dǎo)致晶胞體積增大了一倍。結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致電子能帶結(jié)構(gòu)的變化。在四方相中，半充滿的d//帶與π*帶部分重疊，費(fèi)米能級(jí)落在兩帶之間，表現(xiàn)為金屬性質(zhì)。由四方相向單斜相相變過程中，由于V4+的空間位移，d//分裂為反鍵d//*和成鍵d//兩個(gè)帶，π*帶上升d//帶下降，兩帶之間形成了一個(gè)0.6～0.7 eV 的禁帶，費(fèi)米面恰好落在其中，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)［22］。

誘導(dǎo)半導(dǎo)體-金屬相變的常用方法是熱觸發(fā)［23，24］。在相變溫度以下，VO2為半導(dǎo)體相，對(duì)光具有較高的透過能力，當(dāng)溫度加熱到68 ℃以上，VO2由半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵涔鈱W(xué)性質(zhì)比如折射率、透射率、反射率等發(fā)生突變，對(duì)光具有較強(qiáng)的屏蔽作用。由于電子-電子關(guān)聯(lián)和電子-晶格相互作用都對(duì)相變動(dòng)力學(xué)有貢獻(xiàn)，所以關(guān)于半導(dǎo)體-金屬相變主要驅(qū)動(dòng)力的機(jī)制仍在討論中［25-30］。Mott 理論認(rèn)為VO2相變是由電子-電子相互作用主導(dǎo)，當(dāng)材料中電子載流子濃度超過臨界載流子密度時(shí)，引起半導(dǎo)體-金屬相變；而根據(jù)Peierls 理論，由于材料晶格結(jié)構(gòu)的變化，相變也可以從電子-聲子相互作用中發(fā)生。VO2相變的主導(dǎo)因素是結(jié)構(gòu)變化還是載流子誘導(dǎo)，決定了VO2是Peierls 相變還是Mott 相變。

誘導(dǎo)相變的其他方法包括激光［31-33］、電場［20］、磁場［34］、應(yīng)力［35］等。在某些情況下，兩個(gè)或多個(gè)激勵(lì)的組合可以導(dǎo)致相變開啟閾值的改變。特別地，在飛秒激光誘導(dǎo)下，相變可以在亞皮秒時(shí)間尺度上觸發(fā)，由于激光誘導(dǎo)相變極高的響應(yīng)速率和顯著的光學(xué)特性變化，研究激光誘導(dǎo)下的相變過程具有重要意義。早在1970年ROACH W R 等就利用激光誘導(dǎo)VO2產(chǎn)生了半導(dǎo)體-金屬相變［33］。2001年CAVALLERI A 等采用X 射線衍射等手段，證明了VO2薄膜可以在小于500 fs 的時(shí)間尺度內(nèi)發(fā)生相變［36］。2014年MORRISON V R 等利用超快電子衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)激光作用VO2后會(huì)立即產(chǎn)生一個(gè)不穩(wěn)定的單斜金屬態(tài)［37］。關(guān)于VO2相變過程和機(jī)制的研究始終是科研人員不懈追求的目標(biāo)。

如上所述，激光誘導(dǎo)下VO2發(fā)生相變時(shí)能帶結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)的明顯變化。然而在VO2發(fā)生相變前，由于半導(dǎo)體固有的非線性光學(xué)性質(zhì)，在激光作用下的電子躍遷會(huì)導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)的改變［38，39］。除了激光誘導(dǎo)VO2相變過程的理論和實(shí)驗(yàn)，研究激光誘導(dǎo)VO2光學(xué)性質(zhì)變化的整個(gè)過程，包括透過率、反射率和吸收率隨激光光強(qiáng)的變化關(guān)系對(duì)進(jìn)一步理解包括相變?cè)趦?nèi)的光響應(yīng)具有重要意義。利用光學(xué)手段在超快時(shí)間尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)VO2相變控制，將有利于其在存儲(chǔ)器件、超快光開關(guān)和雙穩(wěn)態(tài)光電子器件等方面的潛在應(yīng)用。

WebGL 是Khronos 提出的一種繪圖技術(shù)，用于在Web 瀏覽器創(chuàng)建三維圖形的API。它基于OpenGL ES 2.0 標(biāo)準(zhǔn)，并使用OpenGL 的著色語言GLSL，而且還提供了類似于OpenGL 的API。WebGL 具有以下優(yōu)勢(shì)：

1 二氧化釩的制備和表征

磁控濺射技術(shù)是物理氣相沉積的一種，由于沉積速率高、成膜均勻、重復(fù)性高、適合大面積制備被廣泛用于VO2薄膜的合成［40］。本實(shí)驗(yàn)中，使用2 cm×2 cm 的石英玻璃作為襯底，靶材選擇V2O3陶瓷靶，采用直流反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)制備VO2薄膜。在濺射前，將襯底依次在丙酮、乙醇及去離子水中超聲清洗，并用氮?dú)獯蹈?。濺射過程中，利用機(jī)械泵和冷泵將反應(yīng)室真空度抽至10-4Pa，之后將純Ar 氣和Ar/O2（3% O2）混合氣同時(shí)通入反應(yīng)室中，氣體比例為7∶3，氣壓維持在1 Pa 左右，直流電源功率200 W。同時(shí)，濺射過程中樣品托盤不停轉(zhuǎn)動(dòng)以保證薄膜制備均勻。最后，將制備的薄膜進(jìn)行后退火處理，退火溫度為450 ℃，真空度為0.67 Pa，退火時(shí)間為5 min，最終獲得所需的VO2薄膜樣品。圖1（a）為制備的VO2薄膜，原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）圖像清晰地展示了樣品的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面致密均勻并保持了較高的平整度，樣品厚度為195.5 nm。采用X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）對(duì)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1（b）。可以看出，在2θ= 40°出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)（001）晶面，表明樣品結(jié)晶度較好，為純相VO2（M）（JCPDS card no.72-0514，P21/c，a= 0.574 nm，b= 0.452 nm，c= 0.538 nm，α=γ= 90°，β=122.61°）。圖1（c）為測(cè)得的VO2薄膜在1 036 nm 透過率隨溫度變化關(guān)系曲線，可以看出隨著溫度增加VO2薄膜在68℃附近發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變，在相變溫度附近透過率變化最明顯，從42.1%急劇下降到11.6%，降溫過程中樣品在53 ℃附近從金屬相恢復(fù)到半導(dǎo)體相，熱滯回線寬度約為15 ℃。

2 飛秒激光誘導(dǎo)二氧化釩薄膜的光響應(yīng)

如圖2 所示，利用自主搭建的透/反射強(qiáng)度掃描裝置研究了飛秒激光誘導(dǎo)下VO2薄膜的光響應(yīng)特性。激光器波長為1 036 nm，脈寬為650 fs，重復(fù)頻率可調(diào)。通過電動(dòng)衰減片實(shí)現(xiàn)激光能量的連續(xù)調(diào)節(jié)，激光脈沖經(jīng)分光鏡分為兩束，一束作為參考信號(hào)由探測(cè)器PD0 收集信號(hào)，另一束通過透鏡（f= 200 mm）進(jìn)行聚焦，樣品放置在透鏡焦點(diǎn)位置處，光斑直徑為～79.7 μm，樣品的透射信號(hào)和反射信號(hào)分別用探測(cè)器PD1和PD2進(jìn)行測(cè)量。

2.1 飛秒激光誘導(dǎo)二氧化釩光學(xué)特性

為研究飛秒激光誘導(dǎo)下VO2光學(xué)特性的變化，測(cè)試了VO2薄膜在激光重頻為50 kHz 下的透反射信號(hào)。如圖3（a）所示，隨著入射激光強(qiáng)度的增加，樣品透過率和反射率變化表現(xiàn)為四個(gè)不同的階段。在較低激光強(qiáng)度（小于26.2 mJ/cm2）下，VO2薄膜保持著較高的透過率，隨激光強(qiáng)度的增加表現(xiàn)出從43.9%到40.3%的輕微下降，而反射率基本在6.3%保持不變，此時(shí)樣品沒有發(fā)生相變，仍為半導(dǎo)體相。這種變化主要?dú)w因于VO2半導(dǎo)體的雙光子吸收過程［41，42］，電子通過吸收兩個(gè)全同光子發(fā)生躍遷導(dǎo)致材料表現(xiàn)出隨著激光強(qiáng)度增加透過率降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。利用非線性傳播方程［43，44］進(jìn)行理論擬合（圖3（b）），得到樣品雙光子吸收系數(shù)為～4.84×103cm/GW，與過渡金屬硫族化合物相當(dāng)，具有很強(qiáng)的非線性吸收特性。當(dāng)激光強(qiáng)度達(dá)到26.2 mJ/cm2時(shí)進(jìn)入第二階段，樣品透過率從40.2%突然下降到12.8%，同時(shí)反射率從6.6%急劇增加到12.0%，這是激光誘導(dǎo)VO2從半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗟慕Y(jié)果。當(dāng)VO2處于半導(dǎo)體相時(shí)，樣品對(duì)紅外光具有較高的透過率；相變?yōu)榻饘傧嗪?，晶體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致帶隙消失，樣品的吸收和反射作用增強(qiáng)，導(dǎo)致透過率顯著降低。與溫度誘導(dǎo)下VO2透過率從42.2%下降到11.7%（圖1（c））相比，激光誘導(dǎo)材料相變幾乎可以達(dá)到相同的效果，可以推斷在激光作用下產(chǎn)生的光致相變是由溫度場瞬時(shí)上升引起的熱效應(yīng)導(dǎo)致的。第三階段為穩(wěn)態(tài)過程，樣品相變?yōu)榻饘傧嗪笸高^率和反射率保持在相對(duì)平衡的狀態(tài)，不再發(fā)生明顯變化。當(dāng)激光強(qiáng)度超過104.4 mJ/cm2后，樣品透過率開始下降，而反射率經(jīng)過一個(gè)緩慢的上升后也開始下降，這是由于在激光作用下樣品出現(xiàn)熱損傷后導(dǎo)致反射率上升而在樣品被穿透后反射率出現(xiàn)下降。隨著激光強(qiáng)度的增加，VO2經(jīng)歷了半導(dǎo)體相非線性吸收過程、半導(dǎo)體到金屬相變過程、金屬相穩(wěn)態(tài)過程以及損傷過程，不同階段導(dǎo)致樣品透過率和反射率變化的機(jī)制不同，雙光子吸收、激光誘導(dǎo)相變和激光熱損傷都可以引起VO2光學(xué)性質(zhì)的改變。

2.2 不同重頻下二氧化釩的光響應(yīng)

為進(jìn)一步分析VO2在激光誘導(dǎo)下光學(xué)性質(zhì)的變化過程，特別是激光熱效應(yīng)相變機(jī)理，測(cè)試了樣品在不同激光重復(fù)頻率下透射率（T）、反射率（R）隨激光強(qiáng)度的變化關(guān)系，并利用公式A=1-R-T計(jì)算得到了樣品吸收率（A）。如圖4（a）～（e），所有激光重頻下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表現(xiàn)為如圖3（a）所示的四個(gè)階段。在第一個(gè)非線性吸收過程，樣品反射率變化不明顯，非線性吸收的增強(qiáng)導(dǎo)致透過率略有下降。樣品在第二個(gè)過程——相變過程中，光學(xué)性質(zhì)變化最為顯著，由半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗪笪彰黠@增強(qiáng)。定義樣品開始發(fā)生相變時(shí)的激光強(qiáng)度為相變開啟閾值，如圖4（f），隨著激光重復(fù)頻率從25 kHz 增大到1 MHz，誘導(dǎo)相變所需激光強(qiáng)度在經(jīng)歷一個(gè)迅速下降后幾乎保持不變，開啟閾值從45.4 mJ/cm2減小到1.3 mJ/cm2。穩(wěn)態(tài)過程樣品透過率、反射率和吸收率分別基本保持在11.5%、10.4%和78.1%，屬于樣品達(dá)到金屬相后的固有性質(zhì)，與激光重復(fù)頻率無關(guān)。材料損傷過程隨激光重復(fù)頻率的增加越來越明顯，損傷閾值從176.8 mJ/cm2下降到5.9 mJ/cm2（如圖4（f）），激光熱積累程度增加導(dǎo)致其損傷效果更嚴(yán)重，對(duì)樣品造成的結(jié)構(gòu)性破壞和擊穿效果導(dǎo)致其吸收率的不規(guī)則變化，與相變開啟閾值類似，在小于100 kHz激光重頻時(shí)損傷閾值下降最明顯。在激光作用下VO2經(jīng)歷了半導(dǎo)體相、半導(dǎo)體-金屬相過渡、金屬相的過程，隨著激光重復(fù)頻率的增加，半導(dǎo)體相和金屬相的透過率、反射率和吸收率等光學(xué)性質(zhì)沒有明顯變化，但其相變開啟閾值和損傷閾值明顯下降，這是由于高重頻激光作用下熱效應(yīng)的積累導(dǎo)致樣品更容易發(fā)生相變和損傷。

3 結(jié)論

利用磁控濺射技術(shù)制備了VO2薄膜，采用透/反射強(qiáng)度掃描實(shí)驗(yàn)裝置研究了飛秒激光誘導(dǎo)下VO2薄膜的光響應(yīng)。測(cè)量了1 036 nm 波長下VO2薄膜透過率隨溫度變化，驗(yàn)證了樣品在68 ℃下經(jīng)歷半導(dǎo)體-金屬相變，并具有明顯的熱滯回線。在此基礎(chǔ)上，采用1 036 nm 飛秒激光研究了VO2薄膜光學(xué)性質(zhì)隨激光強(qiáng)度的變化關(guān)系，樣品經(jīng)歷了非線性吸收過程、相變過程、穩(wěn)態(tài)過程和損傷過程，非線性吸收過程歸因于半導(dǎo)體相雙光子吸收效應(yīng)，樣品在半導(dǎo)體-金屬相變過程中由于強(qiáng)吸收導(dǎo)致透過率急劇下降。通過改變激光重頻進(jìn)一步證實(shí)了激光誘導(dǎo)相變是由于熱積累導(dǎo)致的，隨著激光重復(fù)頻率的增加，由于激光熱效應(yīng)增加VO2相變開啟閾值和損傷閾值明顯降低。系統(tǒng)分析VO2在飛秒激光誘導(dǎo)下光學(xué)性質(zhì)的變化及機(jī)制，將有利于該材料在光學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。