新型綠色竹材防腐防霉劑研究進展?

吳 蝶 韋小麗 姚連書 李利芬 吳志剛 余麗萍

（1.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州新錦竹木制品有限公司，貴州 赤水 564700）

我國竹資源豐富，約占世界竹類種質(zhì)資源的1/3[1]，使得我國竹加工技術(shù)和竹材產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，開發(fā)了復合集裝箱底板、竹木復合層積材、竹木復合地板、覆膜竹材膠合板、竹地板等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在環(huán)境、能源、紡織、化工等多個領域得到了廣泛的應用[2-4]。竹材的大量使用可有效緩解我國木材短缺的現(xiàn)狀。與木材相比，竹材具有生長迅速、產(chǎn)量高、成材早等優(yōu)點，但竹材中存在淀粉、蛋白質(zhì)、糖類、脂肪、果膠、單寧等營養(yǎng)物質(zhì)，容易遭受蟲蛀、菌腐和霉變，使得竹材質(zhì)量減少、外觀受損、力學性能下降、產(chǎn)品壽命縮短，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)[5]。防腐防霉劑的使用可以延長竹材制品的使用年限。與木材防腐防霉劑類似，竹材防腐防霉劑也可分為傳統(tǒng)防腐防霉劑和新型防腐防霉劑。傳統(tǒng)防腐防霉劑存在一定毒性，且不易降解，會破壞環(huán)境甚至危及人體健康。因此，開發(fā)低毒、高效、低成本的新型防腐防霉劑已成為近年來研究的重點[6]。

本文綜述了傳統(tǒng)竹材防腐防霉劑發(fā)展、應用現(xiàn)狀及存在問題，重點闡述了國內(nèi)外新型竹材防腐防霉劑的類型及其存在的不足，并提出展望，以期為新型竹材防腐防霉劑的研發(fā)和應用奠定基礎。

1 傳統(tǒng)竹材防腐、防霉劑研究進展

1.1 傳統(tǒng)的竹材防腐劑研究進展

傳統(tǒng)的竹材防腐劑中，使用最多的是水載防腐劑，而油載防腐劑也有應用[7]。油載防腐劑有五氯酚和環(huán)烷酸銅等，五氯酚是毒性物質(zhì)，對環(huán)境會造成嚴重危害，現(xiàn)今已很少使用在木竹材防腐中。水載防腐劑由于性價比優(yōu)于油載防腐劑，現(xiàn)已大規(guī)模加以應用。鉻化砷酸銅（CCA）防腐劑是最常用的一種水載防腐劑。曾武等[8]研究表明，竹材經(jīng)CCA處理后使用壽命延長了3倍以上。銅用作竹材防腐劑也有相關研究，覃道春等[9-10]將銅唑類防腐劑應用在竹材上，發(fā)現(xiàn)其在竹材中的固著率最高可達96.13%，能夠抑制腐朽菌對竹材的降解，保護竹材不遭受侵害。但是，傳統(tǒng)防腐劑存在銅、鉻、砷等化學成分，這些化學成分會破壞環(huán)境和危害人體健康，且有毒性較大、抗流失性差、甚至影響材料的膠合強度等缺點，因而部分傳統(tǒng)防腐劑逐漸被新型環(huán)保型防腐劑所取代。

1.2 傳統(tǒng)的竹材防霉劑研究進展

傳統(tǒng)竹材防霉劑主要包括熏劑型、焦油型、油溶型、水溶型和氣體型5種類型。熏劑型防霉劑使用最多的是氨水和硫磺，成本低、操作簡便，但環(huán)保性和持久性較差。焦油型防霉劑包括煤雜酚油、焦化油等，耐久性好，但有溢油現(xiàn)象，易對人畜產(chǎn)生危害。油溶型防霉劑主要有五氯苯酚和百菌清等，防霉效果較好、處理材表面干凈，但毒性大。水溶型防霉劑主要是鉻化砷酸銅（CCA）和銅唑（CA）等，價格低廉因而廣泛使用、無刺激性氣味，但存在一定毒性。氣體型防霉劑主要包括氯化苦、溴甲烷等，滲透性強，但持久性差，對人畜有一定危害[11-12]。

2 新型竹材防腐劑研究進展

新型竹材防腐劑相較于傳統(tǒng)防腐劑，更加環(huán)保、高效、低成本，更具廣譜性和持效性等，同時使用多種成分復配的復合防腐劑也是當前新型防腐劑研究的熱點[13]。新型竹材防腐劑主要有殼聚糖配合物防腐劑、植物源提取物防腐劑、硼鹽復配防腐劑等。

2.1 殼聚糖配合物防腐劑

殼聚糖是天然生物多糖幾丁質(zhì)的脫乙酰產(chǎn)物，能與生物相容、互相降解，其生物特性是無毒、抗炎、抗癌、抗菌，在服裝、食品和生物醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景[14]。很多研究者將殼聚糖與其他試劑復配，得到新型復配防腐劑，并將其用于木竹材防腐中。

殼聚糖金屬配合物是殼聚糖及其衍生物與金屬離子復配，將其作為防腐劑對環(huán)境污染小[15]。以殼聚糖金屬（鋅）配合物（CZC）和殼聚糖金屬（銅）配合（CCC）的防腐劑研究為例，孫芳利等[16-17]將CCC、CZC處理毛竹以及對竹材常見霉菌進行抑菌試驗，結(jié)果表明，殼聚糖金屬配合物達到了耐腐等級，且效果優(yōu)于硼酸防腐劑。以殼聚糖金屬配合物與其他試劑復配為例，Sun等[18]將濃度為2%的殼聚糖銅配合物與有機殺菌劑丙環(huán)唑復配，經(jīng)處理后的竹材抗菌能力達到90.8%。以單獨使用殼聚糖與其他試劑復配為例，楊秀樹[19]利用戊二醛、殼聚糖及聚乙烯醇混合后，處理材經(jīng)褐腐菌和白腐菌侵染后的質(zhì)量損失率相比與未處理材分別降低了8.0%、8.1%，且尺寸穩(wěn)定性得到了明顯改善。殼聚糖作為天然大分子物質(zhì)，無毒無污染，諸多研究者將殼聚糖與金屬復配，得到的殼聚糖金屬鹽及復配劑等，具有高效的防腐效果。同時，復配制劑既發(fā)揮了殼聚糖耐腐性能，又能提高處理材的物理力學性能，如尺寸穩(wěn)定性等，已成為近些年的研究熱點。

2.2 植物源提取物防腐劑

植物源提取物是經(jīng)過特殊的提取方法，如溶劑提取法、超聲波提取法、酶提取法、超聲波輔助提取法等從天然植物中提取出的活性成分[20-21]。很多植物中存在天然的抗菌物質(zhì)，能起到防腐防霉作用。植物源提取物毒性小、污染小、已被作為天然防腐防霉劑在木竹材中加以使用[22-23]。

諸多國內(nèi)外學者對植物源提取物作為防腐劑進行了研究。徐國祺[24-25]將樟樹葉提取物與固著劑（浸漬用三聚氰胺脲醛樹脂）按比例（其中樟樹葉提取物質(zhì)量分數(shù)為10%，MFU質(zhì)量分數(shù)為10%）復配處理竹材，結(jié)果顯示，處理后的竹材對褐腐菌的失重率為5.54%、白腐菌為6.60%。然而對處理后竹材的力學性能等并未開展深入研究。Kaur等[26]提取了印楝油、雪松油、麻風樹葉提取物、馬纓丹葉和麻風樹的有效成分作為防腐劑處理竹材，對其保留率和抗真菌持久性進行了比較，發(fā)現(xiàn)除印楝油外，其他幾種植物提取物處理竹材后質(zhì)量損失率均小于10%，表現(xiàn)出強抑菌能力。植物源提取物是一種天然物質(zhì)，用作防腐劑后不會污染環(huán)境且不會危害人體健康，但存在提取技術(shù)不成熟、自身穩(wěn)定性差、抗流失性差等缺點，同時用其處理后，是否會對竹材的物理力學性能產(chǎn)生影響也還有待研究。

2.3 硼鹽復配防腐劑

硼類防腐劑因其低毒、高效、價格低廉等優(yōu)點，很早便被用于竹材防腐。然而，硼類防腐劑的抗流失性差。為解決這一問題，有學者將硼類防腐劑與其他試劑復配制備成復合防腐劑，以提高硼離子在竹材中的固著性。夏炎等[27]利用蛋白質(zhì)、銅鹽、硼鹽制成螯合蛋白銨銅硼鹽防腐劑，發(fā)現(xiàn)該復合防腐劑明顯提高硼離子的抗流失性，防腐試件質(zhì)量損失率僅為8%，但防腐劑浸漬到竹材中與竹材的結(jié)合方式以及防腐試劑的固著性能等未能得到進一步的探究。Akong等[28]將5%硼砂溶液與月桂酸和HCl混合形成水凝膠，處理后的竹材質(zhì)量損失率僅為1.1%，且耐腐能力得到提高。Gauss等[29]用單寧和硼結(jié)合處理竹材，經(jīng)過處理后的竹材表現(xiàn)出更好的耐腐效果。盡管有部分單寧和硼流失，但防腐劑依然能達到耐腐等級Ⅱ級。Baysal等[30]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硼和銅基防腐劑處理的竹材和樟子松木材，在老化后其表面顏色變化小，表現(xiàn)出一定的耐光老化性能。硼類防腐劑抗流失性是一直以來研究者重視的問題，若此問題能得以有效解決，其使用范圍將得以進一步擴大。

3 新型竹材防霉劑研究進展

對環(huán)境污染小、對人畜無害、低毒高效、廣譜性高是今后新型竹材防霉劑的研究重點[13]。新型竹材防霉劑主要有納米金屬防霉劑、植物提取物防霉劑、其他新型復配防霉劑等。

3.1 納米金屬防霉劑

無機納米材料在越來越多的領域中發(fā)揮著作用，用納米技術(shù)制備多功能木質(zhì)基納米復合材料，是近年來木材科學與技術(shù)發(fā)展的一個重要趨勢。國內(nèi)外研究者已將TiO2、Ag、ZnO、CuO等低毒、殺菌力強的納米材料應用于木竹材防腐防霉中[31]。

楊優(yōu)優(yōu)等[32]使用了4 種（0.2%、1%、2%、4%）濃度的納米ZnO對毛竹進行處理，結(jié)果顯示，經(jīng)處理后的毛竹霉變時間延長了2～3 周，濃度從0%增加到2%時，防霉效力隨濃度增加而增強，且阻燃效果隨載藥量的提高而增強。靳肖貝[33]將埃洛石納米管對IPBC（3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸丁酯）防霉劑進行負載，制備出防霉劑/納米埃洛石載藥系統(tǒng)（HDI），結(jié)果證明，HDI防霉劑中的IPBC在埃洛石管壁的保護下，防治效力達到90.92%，能維持較好的抑菌能力，但防治后竹材物理力學性能未能得以驗證。Chen等[34]在竹材表面制備了ZnO/PMHS涂層，經(jīng)過28 d的防霉試驗后，在處理材表面沒有發(fā)現(xiàn)綠色木霉，且相比于未處理的竹材，ZnO/PMHS涂層對三種霉菌（綠色木霉、黑曲霉和桔青霉）均表現(xiàn)出優(yōu)異的防霉性能。Li等[35]成功制備了摻鐵TiO2薄膜的可見光介導抗真菌竹，與單獨用TiO2處理的竹材相比，摻Fe的TiO2處理竹子在自然環(huán)境下暴露一個月后，霉菌感染面積為零，表現(xiàn)出了更高的光催化消毒活性。Pandoli等[36]使用自制的銀納米粒子膠體溶液浸漬竹材，在空氣中暴露5 個月后，材料表面依然沒有被真菌侵染。納米金屬材料作為新型竹材防霉劑，具有殺菌能力強、低毒等優(yōu)點，但目前其對處理材物理力學性能的影響沒有得到進一步研究，且納米防霉劑成本過高，不適宜大規(guī)模使用。

3.2 植物源提取物防霉劑

植物源提取物作為防霉劑，具有天然抑菌且來源廣泛的優(yōu)點，得到了國內(nèi)外學者的廣泛研究。王安可等[37]使用牛津杯法驗證3 種植物精油（實雜熏衣草、茶樹和藍膠尤加利精油）對3 種竹材霉菌（黑曲霉、桔青霉、哈茨木霉）的防霉作用，且不同精油對菌種有不同程度的抑制作用。但精油易揮發(fā)，其長期抑菌效果還有待進一步研究。吳鳳娟等[38-39]利用53 種植物抽提液處理竹材，并進行室內(nèi)室外的防霉試驗，結(jié)果顯示，在室內(nèi)試驗中，雪松松針和蕨的苯/醇抽提物對青霉的抑制能力最佳；蕨、樟樹葉、濕地松松針、木蓮葉和杉木葉的苯/醇抽提物對黑曲霉的殺菌作用最優(yōu)。在室外試驗中，樟樹葉，樟樹皮、檀香葉的苯/醇抽提物的抑菌防霉能力最佳。劉澤旭等[40]使用樟樹葉提取物及其復配劑對竹材進行防霉處理，結(jié)果表明，用質(zhì)量分數(shù)為10%的樟樹葉提取物處理后，竹材對3 種霉菌（黑曲霉、綠色木霉、桔青霉）的抑制效果都達到了75%；但在樟樹葉中加入0.1%辛基癸基二甲基氯化銨（DDAC）制備的復配劑處理竹材后，防治效力僅為41.75%。因此，樟樹葉提取物有望作為竹材的天然防霉劑，但要考慮處理工藝和藥劑流失對其抑菌性能的影響。Zhang等[41]使用苯/醇對莫寧柏樹葉進行提取，鑒定出抽提物中含有110 多種化合物，具有一定的防霉效果。Chen等[42]發(fā)現(xiàn)濕地松松針苯/醇提取物中含有多種抗菌物質(zhì)，如苯酚、3-甲氧基-2,4,6-三甲基、1,2-苯二醇、橙花醇、桉樹醇、苯甲酸等。李琪[43]指出檸檬醛有望作為竹材的防霉劑。植物源提取物是天然新型防霉劑，能夠有效抑制各種霉菌的生長，且無毒無污染。然而對于精油提取物，其易揮發(fā)的性質(zhì)可能會降低防治效果。此外，植物源提取物的處理工藝也有待深入研究。

3.3 其他新型復配防霉劑

復配防霉劑是將多種制劑復配，以期達到經(jīng)濟、環(huán)保、操作簡便、協(xié)同高效等特點，是近年來的研究熱點之一。任士明[44]將延胡索乙醇提取物與納米TiO2混合，防霉試驗表明其防霉性能與濃度為7%的ACQ-3相當。黃道榜[45]用不同的溶膠與銅、硼防霉劑組合處理竹材，發(fā)現(xiàn)銅硼磷復配防霉劑與硅鋁溶膠組合處理的防治效力最好，對霉菌和變色菌的抑菌能力分別達到了94.42%和81.25%。饒瑾[46]將聚乙二醇和硼砂硼酸混合制成竹材保護劑，再經(jīng)石蠟蒸煮處理，發(fā)現(xiàn)硼離子的固著率平均提高了7.61%，且處理后的竹材不易被菌絲侵入。Yang等[47]將四乙氧基硅烷(TEOS)/3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)復配，通過溶膠-凝膠法制備了一種溶膠混合物(HSM)，經(jīng)過5 周的防霉測試后發(fā)現(xiàn)，使用HSM處理過的竹材中未見真菌菌絲，說明HSM具有較好的防霉功效。

復配防霉劑作為一種新型防霉劑，其防霉效果得到了證實。然而，復配防霉劑的抗流失性差，以及對材料表面顏色有影響等問題也需要解決。

4 結(jié)語

對于新型竹材防腐防霉劑的研究，未來可從以下幾個方面考慮：

1）殼聚糖防腐劑的抗流失性還有待改善，同時為降低成本，可在殼聚糖中加入一些價格相對低廉的藥劑制備復配防腐劑，以擴展殼聚糖類防腐劑的應用范圍。

2）植物源防腐防霉劑雖取之于天然植物，但存在穩(wěn)定性不好、固著性較差、易揮發(fā)等問題。在處理竹材時，處理工藝可能會對提取物活性造成影響。此外，提取技術(shù)還需要進一步完善。

3）納米金屬防腐防霉劑對環(huán)境污染小、抗菌能力強，是當前研究的熱點。未來還需要進一步降低其成本，同時提高納米粒子在竹材中的滲透性。

4）可將防腐防霉劑與多種藥劑復配，同時達到防腐、防霉、防蟲、阻燃、防水等功效，開發(fā)“一劑多效”型復合制劑。