Ag-N-C-P摻雜TiO2 改性沙柳活性炭的結構和再生性能?

劉文靜 孟令彬 王 斌 張明輝

（內蒙古農業(yè)大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

活性炭（簡稱AC）是一種優(yōu)良的吸附材料，廣泛用于水體凈化[1]。然而，AC以物理吸附為主，一旦吸附飽和就需要進行再生處理，否則將失去其吸附作用。傳統(tǒng)AC再生方法，包括熱再生、化學藥品再生、生物再生法等，均存在一定的缺點和局限性，例如AC質量損失大、再生AC吸附能力和機械強度低、能源消耗較大、二次污染等[2]。光催化再生是指在AC吸附達到飽和后，直接在光照射下實現(xiàn)原位再生，不需要其他再生步驟，設備工藝簡單，光輻射能耗低。因此比較而言，光催化再生的研究更具有現(xiàn)實意義。

TiO2作為常用光催化劑，廣泛用于AC的光催化再生，但由于其電子-空穴復合速率快和可見光捕獲少的缺點，其應用一直受到限制[3]。因此，實現(xiàn)AC在可見光下的高效再生已成為研究的熱點。近年來，研究者進行了一系列的改性研究來克服TiO2的結構缺陷，主要包括非金屬、貴金屬元素的摻雜和沉積。非金屬元素通過在TiO2晶格中添加雜原子，誘導產生中間帶隙減小TiO2帶隙寬度的同時，可致使TiO2表面產生O空位，誘導光生電子-空穴分離，增強光催化反應活性。在非金屬元素中，N、C、P元素摻雜備受關注，原因如下：1）N元素與O原子大小相當，且電離能小，穩(wěn)定性好[4-5]；2）C元素可以實現(xiàn)對TiO2的原位摻雜，在整個改性過程中不需要額外的碳源[6]；3）以H3PO4作為活化劑的AC常含有大量的P元素，因此在負載在TiO2過程中，常會自動實現(xiàn)P元素的摻雜[7]。貴金屬改性TiO2機理是光和金屬納米粒子強烈作用使得在低于導帶處電子密度顯著增加，形成一個新的導帶，減小了TiO2帶隙寬；并且金屬顆粒表面等離子體共振常伴隨著高效諧振光子散射，增強了TiO2產生電子-空穴的能力[8-9]。同時，出現(xiàn)顯著的消光帶和局域場增強效應，可將能量轉移至TiO2，增加了TiO2表面高能量電荷載體的穩(wěn)態(tài)濃度，從而抑制光生電子-空穴的復合。在貴金屬中，由于Ag具有抗菌活性和成本低的優(yōu)勢，通常被用來對TiO2進行改性[10]。

為了進一步發(fā)揮協(xié)同作用，非金屬-金屬多元素摻雜已成為TiO2最為重要的改性方法。Lu等[11]發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，Ag和N共摻雜的TiO2對亞甲基藍和甲基橙的光催化活性高于Ag或N單摻雜的TiO2。Wang等[12]研究結果表明，Ag、B、C、N四摻雜改性TiO2的甲基溴降解率是B、C、N三摻雜改性TiO2的2.02 倍。然而，目前鮮有關于Ag-N-C-P四摻雜TiO2改性AC的研究。因此，為了實現(xiàn)AC高效光催化再生，本論文將主要研究Ag-N-C-P四摻雜TiO2改性AC的結構和光催化再生性能，探索二者的構效關系。

1 材料與方法

1.1 材料

沙柳（Salix psammophila），采伐于內蒙古鄂爾多斯市，削皮后鋸成約5 cm的長度，用蒸餾水煮2 h后備用。試驗中所用化學試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備首先將沙柳材加工成直徑約為2 mm，干燥后浸漬在濃度為20%的磷酸溶液里12 h。然后將其在溫度700 ℃下活化1.5 h，冷卻后取出產物進行反復水洗，直至中性，獲得AC。

將20 g鈦 酸 四 丁 酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二 乙 醇 胺[NH(C2H4OH)2]、1.5 g尿素溶解到18.94 g無水乙醇（C2H5OH）中，并用磁力攪拌器攪拌5 min使其充分溶解，此為溶液A；將0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g無水乙醇（C2H5OH）混合配置溶液B；在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A后，繼續(xù)攪拌10 min得到TiO2溶膠。

取出0.4 g AC、50 g水和0.08 g AgNO3粉末放入100 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻后，放置在恒溫振蕩器內浸漬2 h，取出后烘干獲得Ag負載AC（Ag-AC）。取1.2 g TiO2溶膠與0.4 g Ag-AC混合，干燥后進行450 ℃、1 h熱處理，即得到Ag-N-C-P摻雜TiO2改性AC，并標記為AC-TiO2-Ag-N-C-P。同時，制備樣品AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P作為對照，因為C和P是自摻雜元素，因此存在于每個對照樣中。

1.2.2 光催化再生性能測試

取100 mL濃度為50 mg/L亞甲基藍溶液（MB）和0.05 g樣品加入圓柱形玻璃反應器中，在25 ℃黑暗條件下攪拌24 h，以達到吸附飽和，靜置3 min后用注射器抽取4 mL溶液，并用直徑為25 mm、孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，在664 nm的條件下測其吸光度。之后，打開Xe燈（500 W）作為光源觸發(fā)光催化反應，在給定的照射時間間隔（圖5），用同樣的方法抽取4 mL溶液測其吸光度，利用下式計算結果，表示樣品的再生性能。

再生性能=At/A0

式中：At為t時間MB的吸光度；A0為初始MB的吸光度。

1.3 結構分析

1.3.1 晶體結構表征

采用日本島津公司XRD-6000 型X射線衍射儀檢測樣品的晶體結構。測定參數為：CuKα輻射(λ=0.154 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，2θ掃描區(qū)間值10～80 °，步長0.08 °，掃描速度2 °/min。

1.3.2 光生電子與空穴遷移特征表征

采用FLS1000 發(fā)光光譜儀對樣品進行穩(wěn)態(tài)發(fā)光（PL）測試，激發(fā)光源采用Xe燈，激發(fā)波長為320 nm。

1.3.3 TiO2含量表征

利用熱重分析儀（TG，STA449F5，德國耐馳公司）研究樣品中的TiO2含量。測試參數為：室溫（RT）-900 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣。

1.3.4 表面化學結構表征

采用美國賽默飛世爾科技公司生產的Thermo EXCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS）測試樣品的表面元素和官能團種類。以Al KαX射線為激發(fā)源，掃描范圍0～1 350 eV。利用XPSPEAK軟件對其進行分峰擬合處理。

1.3.5 孔隙結構表征

采用美國麥克公司生產的ASAP 2460 型物理吸附儀對樣品的孔隙結構進行檢測分析。通過BET方程計算樣品的比表面積，總孔容采用單點法計算，采用t-Plot模型得出微孔比表面積(Smicro)、微孔孔容(Vmicro)、中孔比表面積(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)?？讖讲捎肈FT方程得出。

2 結果與分析

2.1 晶體結構和光催化活性分析

圖1（a）是樣品的XRD曲線。AC在2θ=25.3 °和37.5°處附近出現(xiàn)兩個寬衍射峰，分別屬于無序石墨002面和100面（重疊100和101）衍射峰[13]。TiO2改性后樣品在2θ=25.3°出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2晶體衍射峰，但由于加入的TiO2含量相對較少，因此此峰強度較低且寬泛。所有樣品未出現(xiàn)板鈦礦型和金紅石型TiO2晶體衍射峰，證明經過450 ℃熱處理所制備的TiO2只形成了具有較高光催化活性的銳鈦礦型晶體結構[10]。AC-TiO2-Ag-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P在2θ=37.5°、44 °、64.2 °、77.2 °附近出現(xiàn)了Ag金屬衍射峰，分別對應其(111)、(200)、(213)和(311)晶面，此結果說明Ag+在負載過程中被AC還原成Ag單質[14]。

PL可用于測定半導體催化劑的電子-空穴分離性能，當電子與空穴復合時發(fā)出熒光，熒光發(fā)射強度越低，意味著電子-空穴的復合率越低，催化劑的光催化性能越好[15-16]。如圖1（b）所示，所有樣品都有相似的PL曲線形狀，這表明Ag或N的摻雜只影響了PL的強度，沒有新的PL現(xiàn)象產生。對于AC-TiO2-C-P，在350～550 nm的范圍內出現(xiàn)了一個主要的放射峰，其峰最高點約在410 nm處，這是由C和P元素改性TiO2激發(fā)電子造成的[17]。AC-TiO2-N-C-P放射峰由410 nm向413 nm發(fā)生了紅移，且強度比AC-TiO2-C-P明顯降低，主要是由于N元素的摻雜，禁帶中形成了新的雜質能級，極大降低了電子躍遷所需的激發(fā)能，擴寬了相應的激發(fā)光波長范圍。PL光譜放射峰強度的減少表明AC-TiO2-NC-P中電子－空穴的復合被有效抑制。AC-TiO2-Ag-C-P的PL光譜強度比AC-TiO2-N-C-P高一點，這表明Ag元素的摻雜對TiO2電子－空穴復合的抑制效果低于N元素摻雜。AC-TiO2-Ag-N-C-P的PL光譜放射峰強度最低，證明了多元素摻雜對TiO2電子－空穴的復合抑制作用效果最佳。

圖1 樣品晶體結構和光催化活性Fig.1 Crystal structure and photocatalytic activity of samples

2.2 化學結構

空氣氣氛下用熱重分析法計算TiO2含量如圖2（a）所示。所有樣品在50～150 ℃時都出現(xiàn)了質量不同程度的減少，其主要來自吸附物的失重；在150～450 ℃之間，質量未發(fā)生明顯變化；由于TiO2制備熱處理溫度在450 ℃，因此在450～800 ℃之間，所有樣品的質量都急劇減少，碳化物在有氧條件下氧化分解；800 ℃之后質量不再發(fā)生變化，剩余不可分解的灰分、TiO2和Ag。從表1可見，AC失重率最大，達到96.89%；AC-TiO2-C-P的失重率為90.48%，TiO2含量為6.41%；AC-TiO2-Ag-C-P的失重率為90.67%，TiO2和Ag含量為6.22%；ACTiO2-Ag-N-C-P的失重率為89.44%，TiO2和Ag含量為7.45%；AC-TiO2-N-C-P的失重率為94.35%，TiO2含量為2.54%，明顯小于其他樣品，這是由于在制備ACTiO2-N-C-P時，樣品中加入尿素為氮源，是按照比例填入，AC與尿素和TiO2的混合物的物料比為1∶3，尿素受熱易分解，所以樣品的失重率會增加。

圖2 TiO2 含量和樣品表面元素Fig.2 TiO2 content and surface elements of samples

圖2（b）是XPS全掃描圖譜，可以看出C和O是構成AC的主要元素。當AC負載TiO2后出現(xiàn)了Ti2p譜峰，在Ag摻雜樣品中出現(xiàn)了Ag3d譜峰。此外，由于磷酸活化劑的作用，所有樣品出現(xiàn)P2s和P2p的譜峰。XPS元素定量分析結果見表1，可知C元素是構成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的N和P元素，是因為木材本身就含有少量的N元素。當AC負載TiO2后，由于TiO2的引入，使得O、Ti元素的原子百分比增加，由于制備TiO2中含有二乙醇胺，TiO2又對N和P元素有固定作用，因此N和P元素同時也增加。AC-TiO2-Ag-C-P樣品Ag的原子百分比上升，N元素上升，這是因為AgNO3中引入了更多的N，因此C、O、P、Ti元素的原子百分比相對于ACTiO2-C-P含量降低。AC-TiO2-N-C-P對比于AC-TiO2-C-P，樣品C元素的原子百分比降低，O、P、Ti和N等原子百分稍增加，這是由于尿素受熱分解，產生的氣體對AC進行了二次活化。AC-TiO2-Ag-N-C-P與前兩者相比，N元素的原子百分比明顯上升，這是同時引入了AgNO3和尿素的結果。

為了進一步分析樣品的表面官能團和各原子價態(tài)信息，C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s分峰擬合如圖3所示。由于AC、AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P、AC-TiO2-Ag-N-C-P的C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s譜圖相似，因此以AC-TiO2-Ag-N-C-P為例。圖3（a）為C1s譜圖，圖中曲線呈現(xiàn)出不對稱型，可分解為4個峰：石墨碳（C--C，BE=284.3-284.5 eV）；酚類和醇類中的碳（C--O，BE=286.3 eV）；羰基或奎寧基團中的碳（C==O，BE=288.5 eV）；羧基或酯基中的碳（COOH/RCOO-，BE=290.9 eV）[18]；其中石墨碳是主要成分，之后依次為C--O、C==O和COOH/RCOO-。圖3（b）為AC樣品O1s譜圖，分解成2個峰：O--H/O==C基團（BE=531.5 eV），O--C基團（BE=532.8 eV），其中O-C基團為主要成分。圖3（c）為AC-TiO2-Ag-N-C-P樣品的O1s譜圖，分解為3個峰：O-Ti基團（BE=529.8 eV），O--H和O--P、O--N、O==C基團（BE=531.3eV），O--C基團（BE =532.4 eV），結果證明TiO2晶格中可能添加了P或N原子。圖3（d）為Ag3d譜圖，自旋分裂為兩個峰分別為Ag3d3/2（BE=374.5 eV）和Ag3d5/2（BE=368.5 eV），且兩個峰均比較對稱，沒有在368.9 eV處出現(xiàn)Ag離子的峰，因此推斷只含有一種銀單質[19]。圖3（e）Ti2p自旋分裂為兩個峰分別為Ti2p1/2（BE=465.1 eV）和Ti2p3/2（BE=459.4 eV），兩個峰的結合能之差為5.7 eV，這說明了Ti元素以Ti4+(TiO2)的形式存在，且沒有在455 eV（分配給Ti2+）和456.7 eV（分配給Ti3+）處出現(xiàn)峰值[10]。圖3（f）N1s譜圖中呈現(xiàn)出不對稱型，可分解為2個峰Ti-O-N（BE=400.1 eV）和Anionic N-（BE=400.6 eV），兩者均來自間隙氮，在396 eV沒有觀察到峰，表明沒有取代氮鍵。取代和間隙摻雜是TiO2晶格中氮摻雜的兩種典型方式，取代摻雜是TiO2晶格中的O被N原子取代，而間隙摻雜是向TiO2晶格中添加N原子[20]。圖3（g）P2p譜圖中觀察到P2p結合能為134.1 eV，表明磷原子在Ti-O-P中以五價氧化態(tài)（P5+）存在，而不是在四面體環(huán)境中以PO43-存在，在128.6 eV沒有觀察到Ti-P鍵P2p的特征峰[21-22]。

圖3 C1s、O1s、Ag3d、Ti2p、N1s和P2s高分辨譜圖Fig. 3 High resolution spectra of C1s, O1s, Ag3d, Ti2P, N1s and P2s

從表1C1s分峰擬合結果可以看出，當AC負載TiO2薄膜后，石墨碳的含量下降，而C--O和C==O含量增加。這是因為部分石墨碳負載TiO2薄膜的過程中被氧化：TiO2與水反應可以生成強氧化性的羥基自由基，部分石墨碳與這些羥基自由基反應，導致了C--O、C==O和-COOH/RCOO-含量的增加。摻雜Ag時，與AC-TiO2-C-P相比，石墨碳和C-O的含量下降，而C==O和-COOH/RCOO-含量增加。Su等[23]發(fā)現(xiàn)Ag+氧化AC時，對苯二酚在Ag+還原為Ag單質的過程中被鄰苯二酚氧化。摻雜N時，相比于AC-TiO2-C-P，AC-TiO2-N-C-P中的C-- O和石墨炭的含量逐漸下降，而C==O和-COOH/RCOO-的含量增加。這說明N可以使更多的TiO2與水反應產生更多的羥基自由基，部分石墨碳與這些羥基自由基反應，且在反應過程中產生大量的C==O基團。AC-TiO2-Ag-N-C-P相比于AC-TiO2-Ag-C-P和ACTiO2-N-C-P，石墨炭的含量減少，含氧官能團含量增多。

表1 樣品TiO2/Ag或元素含量及含碳官能團百分含量Tab.1 TiO2/Ag content, element content and percentage of carbon containing functional groups of samples

2.3 孔隙結構

圖4（a）為樣品的氮氣吸脫附曲線圖，圖中所有的曲線均屬于第Ⅰ類吸附曲線：在較低相對壓力下（p/p0<0.1），氮氣的吸附量急劇增加。而在p/p0>0.1 處，隨著相對壓力的逐漸提高，氮氣的吸附量逐漸趨于平緩，這表明所有樣品以微孔為主[24]。根據圖4（a）計算的具體孔結構參數見表2。當AC負載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降、Smeso和Vmeso增加，這是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，而TiO2本身具有一定的中孔，因此樣品微孔減少，中孔增加。當ACTiO2-C-P摻雜N時，樣品的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso均減小，Smicro和Vmicro增大，這是因為N元素受熱形成氣體（例如氨氣），可作為活化劑，進一步活化AC，增加樣品的微孔。當AC-TiO2-C-P摻雜Ag時，由于AC質量比的下降，樣 品 的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro、Smeso和Vmeso均 降 低。AC-TiO2-Ag-N-C-P的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso、Smicro和Vmicro介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P樣品之間。從圖4（b）中可以看出，所有樣品的孔主要分布在0～3 nm的區(qū)域，且在該區(qū)域分布峰主要是在1～2 nm左右的微孔區(qū)域。相對于純AC，AC-TiO2-C-P的孔徑增大。當摻雜Ag時，樣品的孔徑分布變化不大。當摻雜N時，在產生的小分子氣體二次活化作用下，樣品的孔徑分布明顯左移，孔徑變小。對于AC-TiO2-Ag-NC-P，孔徑大小介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P之間。

表2 樣品孔隙結構參數Tab.2 Pore structure parameters of samples

圖4 樣品氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption desorption curve and pore size distribution of samples

2.4 再生性能

圖5 為樣品的再生性能。當經過24 h黑暗處理后，AC的MB去除率為10%左右，AC-TiO2-C-P樣品去除了25%MB。當在樣品中摻雜Ag和N元素后，MB去除率進一步增加，排序為：AC-TiO2-N-C-P

圖5 樣品的再生性能Fig. 5 Regeneration performance of samples

值得注意的是，在可見光照射2 h內，所有摻雜改性樣品的再生速率較高，特別是AC-TiO2-Ag-N-C-P樣品，這說明摻雜改性可以大大增強樣品的光催化降解性能，進而提高其再生速率。2 h以后，其再生速率逐漸變緩并保持某一恒定速率，此結果與MB濃度有著密切的關系。這是因為前期在光催化劑周圍聚集了較高濃度的MB，所以光催化降解速率較快；隨著反應時間的增加，MB濃度降低，光催化速度變緩。

3 結論

1）改性活性炭具有2wt%-7wt%銳鈦礦型TiO2，Ti以Ti4+形式存在，Ag以銀單質形式修飾TiO2，N在TiO2晶格中形成間隙氮，P在TiO2晶格形成了Ti-O-P鍵。

2）摻雜N使樣品微孔增加、中孔減少、總孔稍減，摻雜Ag使樣品微孔、中孔、總孔均降低。但摻雜Ag和N均使樣品含氧官能團含量增加，因此改性后樣品的吸附性能均得到了增強。

3）Ag摻雜對抑制TiO2電子－空穴復合的效果低于N，多元素摻雜對抑制電子-空穴復合效果最佳。

4）由于N元素在制備過程中，容易氣體形式逃逸，樣品中保留較少，因此N摻雜改性效果較Ag差。

5）Ag-N-C-P摻雜TiO2改性AC的吸附性能和光催化降解性能均被加強，表現(xiàn)出最優(yōu)的再生速率和性能，從而實現(xiàn)了AC- TiO2的高效再生。