利用廢舊塑料制備木塑復(fù)合材料研究進(jìn)展?

胡 福 曹 巖 徐海龍 吳志剛 李利芬

（1. 貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州民族大學(xué)貴州省優(yōu)勢生物質(zhì)材料的開發(fā)與利用特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

塑料制品具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、防水、質(zhì)輕等優(yōu)點，在世界各地都得到了廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)塑料難以降解，容易造成“白色污染”等環(huán)境問題，且塑料燃燒后會產(chǎn)生多種有毒物質(zhì)。此外，廢舊塑料中含有大量的C、H等元素，直接掩埋或丟棄也是一種資源浪費[1]。因此，對廢舊塑料進(jìn)行高效回收和利用，具有重要的社會、經(jīng)濟(jì)及生態(tài)效益。將木材、農(nóng)作物秸稈、果殼等廢棄的天然木纖維與聚乙烯、聚丙烯等廢舊熱塑性塑料混合，通過擠出、注射、熱壓等方式制備的木塑復(fù)合材料（WPC），具有可重復(fù)利用且性能高于傳統(tǒng)木質(zhì)材料等優(yōu)點，在現(xiàn)代園林、汽車內(nèi)飾和室內(nèi)外家具等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-3]，既為廢舊塑料的回收利用提供了有效途徑，也可提高農(nóng)、林業(yè)木質(zhì)纖維廢棄物的綜合利用。

1 廢舊塑料基本概況

1.1 廢舊塑料的分類及來源

塑料按其用途不同，可以分成通用塑料、工程塑料和特種塑料三種[4]。其中通用塑料是日常生活接觸、使用最多的一種塑料，包括飲料瓶、食品袋、塑料飯盒及容器、農(nóng)用地膜、農(nóng)用帳篷和編織袋等。這類塑料主要成分為耐低溫性能良好的聚乙烯（PE）、耐沖擊性較高的聚丙烯（PP）、機(jī)械性能較好的聚氯乙烯（PVC）以及保溫隔熱作用穩(wěn)定的聚苯乙烯樹脂（PS）等。

通用廢舊塑料來源廣泛，廢置量巨大，主要有2個來源，即工業(yè)用后廢料和消費后塑料[5]。工業(yè)用后廢料是指在塑料制品的制造過程中，如注塑成型、擠出時所形成的溢出物和邊角物料所產(chǎn)生的塑料材料[6]，屬于單種廢舊塑料，也被稱作單流聚合物[7]。在塑料回收過程中，工業(yè)用后廢料常被認(rèn)為是高等級聚合物塑料。消費后廢料即是塑料產(chǎn)品經(jīng)市場流通環(huán)節(jié)后失去其應(yīng)用價值形成的塑料，具有成分復(fù)雜、包含多種未知聚合物材料或其他污染物等特點。因此，消費后廢料屬于混合廢舊塑料，其回收與利用比較復(fù)雜[8]。然而，這些廢舊塑料仍具有很大的應(yīng)用價值，根據(jù)其性質(zhì)與用途建立具有針對性的回收利用方法，可最大程度降低其回收成本、提高經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 廢舊塑料的危害

廢舊塑料如處置不當(dāng)會導(dǎo)致作物減產(chǎn)和環(huán)境破壞。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用到的地膜材料在植物生長周期結(jié)束后如處理不當(dāng)混雜在土壤中，會嚴(yán)重影響農(nóng)作物根系的發(fā)育及其對養(yǎng)分和水分的吸收。研究表明，每公頃的土壤中殘膜量為58.5 kg時，多種作物的產(chǎn)量均會有不同程度的下降（如玉米11%～23%，大豆5.5%～9.0%，蔬菜14.6%～59.2%）[9]。生活中產(chǎn)生的廢舊塑料，例如包裝袋、電器外殼、建筑材料等，由于粘附雜質(zhì)較多很難再回收利用，如果直接填埋處理會破壞環(huán)境，并且長時間都難以降解，將長期占用土地[10]。

2 廢舊塑料在WPC中應(yīng)用

在WPC生產(chǎn)中添加一定量的廢舊塑料可降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。目前制備WPC所使用的廢舊塑料包括單種廢舊塑料和混合廢舊塑料。

2.1 利用單種廢舊塑料制備WPC

單種塑料具有成分已知、熔融溫度一致等特點，適宜于制備WPC。利用廢舊塑料制備WPC的工藝一般為廢舊塑料的清洗、干燥、造粒以及與木質(zhì)纖維材料的熱壓或擠出成型。

Kim等[11]以廢舊膨脹聚丙烯（EPP）和紅麻纖維為原料制備復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，在紅麻纖維含量相同的情況下，添加廢舊PP與添加原生PP的復(fù)合材料相比，其彎曲模量和強(qiáng)度分別提高98%和55%，沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度分別提高31%和12%，這主要是由于紅麻纖維與熔融廢EPP之間可形成良好的混合和更加緊密的界面。

2.2 利用混合廢舊塑料制備WPC

大部分廢舊塑料為消費后廢料，以各種塑料共混物的形式存在，為減少塑料分類所產(chǎn)生的額外成本，有學(xué)者直接用混合廢舊塑料制備WPC。

Najafi等[12]以廢舊PP、高密度聚乙烯（HDPE）以及山毛櫸鋸末為原料制備WPC，結(jié)果表明，由于PP的力學(xué)性能優(yōu)于HDPE，因此含PP（原生和再生）的復(fù)合材料比含HDPE（原生和再生）的復(fù)合材料具有更高的剛度和強(qiáng)度，但其沖擊強(qiáng)度較低。由PP和HDPE（原生或再生）混合制成的復(fù)合材料與由原生PP和HDPE制成的板材具有相當(dāng)?shù)睦煨阅堋４送?，含混合再生塑料（HDPE和PP）的復(fù)合材料其彎曲模量比由混合原生塑料（HDPE和PP）制成的復(fù)合材料高23%，這可能與回收塑料分子量下降和結(jié)晶度提高有關(guān)。

馮克夕等[13]分別以PE/PP共混廢舊塑料和不同目數(shù)的稻殼粉、秸稈粉、竹粉為原料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制備WPC，并對其力學(xué)性能和斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，在相同配比、相同目數(shù)下，利用竹粉制備的WPC性能最佳，且竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、目數(shù)為60 目時，所制備的復(fù)合材料彎曲性能最好。斷面微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，在受力時容易出現(xiàn)內(nèi)部碎裂和斷層現(xiàn)象，這主要是由于基體所使用的混合塑料物理和化學(xué)性質(zhì)各不相同所導(dǎo)致。

3 利用廢舊塑料制備木塑復(fù)合材料的界面改性

利用塑料和木質(zhì)纖維制備WPC存在的最大問題是非極性塑料基體和極性木纖維兩者間的相容性差，不能形成較好的粘合[14-15]。為提高WPC的界面相容性，可利用各種物理或化學(xué)方法對木質(zhì)纖維或聚合物基體進(jìn)行預(yù)處理，或在復(fù)合材料制備過程中加入適當(dāng)?shù)脑鋈輨栽黾幽举|(zhì)纖維和聚合物基體的界面粘和性。

3.1 木質(zhì)纖維或聚合物基體的預(yù)處理

WPC的界面改性可通過物理或化學(xué)方法對木質(zhì)纖維、聚合物基體進(jìn)行預(yù)處理。

3.1.1 物理方法

對木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理常采用的物理方法主要為熱處理、蒸汽爆破處理和放電處理等。

熱處理是一種很有應(yīng)用潛力的提高WPC界面相容性的植物纖維處理方法。熱處理指在缺氧環(huán)境（蒸汽、氮氣、真空、導(dǎo)熱油等）中180～240 ℃條件下對木質(zhì)纖維進(jìn)行可控?zé)峤馓幚?。在此過程中，木纖維中熱穩(wěn)定性較低且吸濕性較高的半纖維素組分會出現(xiàn)部分降解，同時纖維素的非結(jié)晶區(qū)部分結(jié)晶化，木纖維表面的游離羥基數(shù)量下降、表面自由能減弱，這些變化均可提高木質(zhì)纖維在聚合物基質(zhì)中的粘合力[16]。此外，熱處理具有工藝和設(shè)備相對簡單、不會產(chǎn)生有毒害的廢棄物等優(yōu)點，因此適用于工業(yè)生產(chǎn)。Moreno等[17]以棉簽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PP廢料為原料，分別與熱處理稻殼（PRH）、未熱處理稻殼（NRH）通過注射成型方式制備WPC。結(jié)果顯示，PRH可有效提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量等力學(xué)性能，當(dāng)?shù)練だw維填充量大于4 wt%時，PP/PRH復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比PP/ NRH復(fù)合材料高約3 MPa。當(dāng)NRH填充量大于7 wt%時，PP/ NRH復(fù)合材料楊氏模量顯著降低，當(dāng)NRH含量為20 wt%時，PP/ NRH楊氏模量降低至200 MPa左右（純PP約為550 MPa）；而PP/PRH復(fù)合材料的楊氏模量隨材料中PRH含量的增加呈緩慢增加趨勢，當(dāng)PRH含量為20 wt%時，PP/PRH楊氏模量達(dá)600 MPa左右。研究認(rèn)為，這主要是由于熱處理使稻殼纖維表面的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成多孔結(jié)構(gòu)從而增加了纖維的孔隙率，同時暴露出更多的硅基團(tuán)，稻殼纖維物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變共同提高了填料纖維與基體間的粘附性，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

蒸汽爆破法是指在密封容器內(nèi)，首先采用高溫高壓蒸氣將木質(zhì)纖維材料潤脹，然后在很短的時間內(nèi)泄壓。處理后的木纖維材料中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、纖維長度與聚合度均會有所下降，而比表面積會有所增加，從而使界面粘接強(qiáng)度得到改善[18]。

放電處理主要包括低溫等離子處理、離子濺射法及電暈放電法。一方面，放電處理會刻蝕木質(zhì)纖維的表面，增加其表面的粗糙程度，使得木質(zhì)纖維與基體界面之間的結(jié)合性能提高；另一方面，放電處理可使纖維分子的表面能發(fā)生變化，提高極性纖維與非極性聚合物間的結(jié)合性，實現(xiàn)復(fù)合材料熔體黏度降低、力學(xué)特性提高的目的[19]。

3.1.2 化學(xué)方法

對木質(zhì)纖維或聚合物基體進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理以提高其與塑料基體相容性，最常采用的改性方法為堿化處理、偶聯(lián)劑預(yù)處理、接枝改性等方法。

堿化處理可使木質(zhì)纖維的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生一些變化，一是堿性處理可溶解去除植物纖維上的一些果膠、木質(zhì)素及其他低分子雜質(zhì)，從而提高纖維表面粗糙度；二是堿化處理能使纖維束分裂為較小纖維，從而增大纖維的長徑比。兩方面的共同作用均可增加木質(zhì)纖維和塑料基體之間的有效接觸面積，最終實現(xiàn)纖維和塑料界面結(jié)合力的提高[20]。堿化處理一般選用的試劑為5～10 wt%的氫氧化鈉溶液，該濃度范圍的試劑適用于包括木竹纖維、農(nóng)作物秸稈纖維、麻纖維和棕櫚纖維等多種不同類型植物纖維的處理[21-23]。Torun等[21]利用5%的氫氧化鈉溶液處理板栗纖維并用其增強(qiáng)再生高密度聚乙烯（rHDPE）制備復(fù)合材料，結(jié)果表明，氫氧化鈉處理可提高WPC的拉伸和彎曲性能，如純rHDPE的抗彎彈性模量為1 094 MPa，當(dāng)板栗纖維含量為50 wt%時，未處理板栗纖維/rHDPE的抗彎彈性模量為1 450 MPa，5 wt%氫氧化鈉處理板栗纖維/rHDPE的抗彎彈性模量為1 526 MPa，這主要是由于經(jīng)過堿處理的纖維表面粗糙度有所增加，從而提高了纖維增強(qiáng)體和聚合物基體之間的界面粘結(jié)力。

偶聯(lián)劑中同時包含兩類基團(tuán)，一類是易于極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，另一類是親有機(jī)物的基團(tuán)，因此偶聯(lián)劑的加入能夠改善木質(zhì)纖維與塑料基體之間的界面相容性，明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，常用的偶聯(lián)劑型增容劑主要為硅烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系以及異氰酸酯類等。李自強(qiáng)[24]以廢舊塑料與木粉為主要原材料，用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及NaOH溶液對木粉進(jìn)行預(yù)先處理，研究表明，上述的預(yù)處理均可提升WPC性能，其中用硅烷偶聯(lián)劑處理效果最佳，其添加量小于木粉含量的4%時，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨硅烷偶聯(lián)劑加入量的增加而增強(qiáng)，硅烷偶聯(lián)劑用量為4%時，WPC抗彎強(qiáng)度為30.33 MPa，與沒有添加硅烷偶聯(lián)劑相比提高18%。

接枝改性是在引發(fā)劑的作用下將單體和木纖維或聚合物進(jìn)行接枝聚合，使用較多的單體為MAH、α-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基氰、乙烯基苯等，引發(fā)劑主要為γ射線、過氧化二異丙苯（DCP）、硝酸銨鈰、H2O2等。高華等[25]利用PP和PE共混模擬廢舊塑料，利用MAH為接枝單體、以DCP為引發(fā)劑對混合廢舊塑料接枝改性后將其與楊木纖維復(fù)合制備WPC，結(jié)果顯示，接枝改性后，聚烯烴分子鏈上引入的極性酸酐基團(tuán)可通過共價鍵或氫鍵方式與楊木纖維表面的羥基結(jié)合，從而提高木纖維與廢舊塑料混合物之間的界面結(jié)合性能，當(dāng)MAH用量為1 wt%時，WPC的抗彎強(qiáng)度可提升40.2%，無缺口沖擊韌性可增加53.4%。

3.2 原位增容改性

在WPC制備過程中添加界面改性劑進(jìn)行原位增容改性是減弱塑料基體和木質(zhì)纖維材料之間界面張力、改善WPC力學(xué)性能的有效方法。常用的原位界面改性劑包括馬來酸酐（MAH）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等單體，由MAH、GMA形成的二元或三元共混物，以及馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）和馬來酸酐接枝乙丙三元橡膠（EPDM-g-MAH）等熱塑性彈性體或聚烯烴接枝極性單體的接枝共聚物等[26-27]。

Chen等[28]以稻殼（RH）、rHDPE和再生聚苯二甲酸乙二醇酯（rPET）為原料，共混后采用雙螺桿擠出、熱壓/冷壓成型工藝制備WPC，結(jié)果顯示，利用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（E-GMA）增容處理后，復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性和沖擊性能明顯提高，證明E-GMA可改善rHDPE/rPET共混基體的相容性和混溶性，同時也增強(qiáng)了基體與纖維之間的界面結(jié)合性能。

熱塑性彈性體或聚烯烴接枝極性單體的增容原理是利用聚合物表層上的羧基或酐基官能團(tuán)和木質(zhì)纖維表面的羥基產(chǎn)生酯化反應(yīng)或生成氫鍵，使纖維極性、吸水性能下降。此外，在相容劑的另一端，將大分子鏈插入聚合物中，產(chǎn)生類似于鏈段纏繞的作用，從而可在聚合物、木質(zhì)纖維兩者間起著橋梁作用，進(jìn)一步提高它們的界面結(jié)合。葛正浩等[29]對比了PP-g-MAH、硅烷、鈦酸酯和ND-302幾種增容劑對秸稈粉/廢舊塑料復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，采用PP-g-MAH效果較好，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，復(fù)合材料的拉伸、沖擊和彎曲強(qiáng)度較未添加增容劑組分別提高了47.9%、31.8%和20.5%，綜合力學(xué)性能最好。Francisco等[30]利用回收聚丙烯（rPP）和短麻纖維（SHFs）制備WPC，為改善rPP與SHFs兩者間的相互作用，在熔融加工過程中添加了PP-g-MA和馬來化亞麻油（MLO）兩種增容劑，結(jié)果顯示，在rPP中加入PP-g-MA效果更好，能夠明顯提高纖維與基體間的界面結(jié)合，彈性模量提高27.3%，同時降低了WPC的吸水率。

4 結(jié)語

隨著石化資源的日益減少和全球“白色污染”、溫室效應(yīng)的加劇，利用廢舊塑料制備WPC具有很大的潛力，但仍面臨一些問題：1）較大部分的廢舊回收塑料尤其是消費后塑料是以各類塑料共混物的形式存在，各種組分之間相容性較差、熔融溫度有較大差異，導(dǎo)致所制備的WPC力學(xué)特性較差，尤其是抗沖擊強(qiáng)度低；2）回收廢舊塑料在使用時間或條件上均存在一定的差異，導(dǎo)致塑料的基本性能不穩(wěn)定，從而影響木塑制品的性能；3）木質(zhì)纖維在聚合物基體中分散性差及其與基體的界面粘結(jié)力弱是影響WPC力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

為實現(xiàn)利用回收廢舊塑料制備性能優(yōu)異WPC的目的，今后可從以下兩個方面開展系統(tǒng)的研究工作：1）建立快速高效的塑料分類方法，提高再生廢舊塑料的基本性能，包括解決廢舊塑料在使用過程中因降解而劣化的問題，建立完善的再生塑料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；2）深入WPC界面改性的研究，尤其是探索新型的原位反應(yīng)增容劑和增容機(jī)理，以期在復(fù)合材料制備過程中有效改善塑料基體和增強(qiáng)體之間的界面相容性。