有機(jī)氯農(nóng)藥污染現(xiàn)狀及檢測技術(shù)研究進(jìn)展

羅淑文，劉興泉，吳峰華，芮鴻飛

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)食品與健康學(xué)院，杭州 311300；2.杭州市臨安區(qū)疾病預(yù)防控制中心，杭州 311300；3.臺(tái)州市路橋區(qū)糧食收儲(chǔ)有限公司，浙江 臺(tái)州 318050）

農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)化學(xué)藥劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著調(diào)節(jié)植物生長、防治病蟲害（害螨、病原菌、害蟲、線蟲、鼠類）及雜草的作用，可促進(jìn)植物生長、增加產(chǎn)量。國內(nèi)農(nóng)藥發(fā)展大體分為3 個(gè)階段，主要為創(chuàng)建期（1949～1960）、鞏固發(fā)展期（1960～1983）和調(diào)整品種結(jié)構(gòu)繁榮發(fā)展期，逐步從天然藥物、無機(jī)合成藥物發(fā)展到有機(jī)合成農(nóng)藥。隨著市場對農(nóng)藥數(shù)量和品種需要的增加，農(nóng)藥的生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)品質(zhì)量也得到進(jìn)一步提高，2021 年中國已成為全球農(nóng)藥生產(chǎn)第二大國。目前，國內(nèi)農(nóng)藥供給能夠滿足農(nóng)業(yè)需求，但仍存在品種單一問題，品種結(jié)構(gòu)、各類農(nóng)藥比例仍需調(diào)整[1～3]。

有機(jī)合成農(nóng)藥具有高效低耗特點(diǎn)，隨著新時(shí)代高質(zhì)量發(fā)展要求，國家逐步停止生產(chǎn)滴滴涕、六六六、毒殺芬、殺蟲脒、二溴氯丙烷、二溴乙烷等23 種高毒、高殘留農(nóng)藥，新型農(nóng)藥的研發(fā)以高活性、易降解、對非靶標(biāo)生物和環(huán)保安全為目標(biāo)[4]。農(nóng)藥品種眾多，按作用機(jī)理和其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)分，主要分為有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等[5]。

過去有機(jī)氯農(nóng)藥的大量且不合理使用，對生態(tài)環(huán)境造成一定污染，殘留物廣泛分布在水體、大氣、土壤等環(huán)境介質(zhì)以及部分生物體中，不易分解，逐步蓄積，對生態(tài)環(huán)境安全、人類健康造成威脅。隨著社會(huì)快速發(fā)展，食品安全問題被提升到國家戰(zhàn)略高度，十三五規(guī)劃中提出“實(shí)施食品安全戰(zhàn)略，形成嚴(yán)密高效、社會(huì)共治的食品安全治理體系，讓人民群眾吃得放心?！泵褚允碁樘?，食以安為先，守護(hù)食品安全、生態(tài)環(huán)境安全至關(guān)重要。

一、有機(jī)氯農(nóng)藥特性

有機(jī)氯類農(nóng)藥是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），具有高憎水性和高親油性，在其遷移、轉(zhuǎn)化過程中，在脂肪組織中蓄積、富集、放大；同時(shí)，能夠通過各種環(huán)境介質(zhì)長距離遷移，廣泛分布于水體、大氣、土壤等環(huán)境介質(zhì)及部分生物體中，半衰期長、在環(huán)境中不易被破壞和分解，因此會(huì)對生物和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[6～9]。

有機(jī)氯類農(nóng)藥是神經(jīng)性毒物質(zhì)，揮發(fā)性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，半衰期長，急性毒性小，具有生物放大、生物累積、三致（致畸、致癌、致突變）等特質(zhì)[10～13]，經(jīng)過生物積累、富集放大，濃度將會(huì)高達(dá)數(shù)百倍，長期累計(jì)可達(dá)20～30 年[14～15]。20 世紀(jì)70～80 年代，大多國家禁止生產(chǎn)、使用有機(jī)氯類農(nóng)藥，國內(nèi)1983、1984 年先后停止生產(chǎn)、使用。但是，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解的特性，加之價(jià)格低廉、殺蟲效果好，仍有人偷偷使用，目前已經(jīng)累計(jì)使用HCHs 和DDTs 約500 多萬噸，有機(jī)氯農(nóng)藥殘留研究備受重視[16]。

二、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留污染現(xiàn)狀

1、有機(jī)氯農(nóng)藥對土壤的污染

（1）污染途徑

土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥多由人類活動(dòng)導(dǎo)致；此外，環(huán)境中的有機(jī)氯農(nóng)藥受大氣、水文、生物等因素影響，在環(huán)境中通過揮發(fā)、擴(kuò)散等形式遷移，最終轉(zhuǎn)移至土壤、水體中，研究者曾在青藏高原、北極等地檢測出有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[17～18]。

（2）污染物來源

土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥主要來源有：①拌種、浸種以及直接施入的農(nóng)藥。②大氣的干濕沉降，氣態(tài)農(nóng)藥或空氣中的農(nóng)藥顆粒沉降至土壤，研究表明六六六在界面間的遷移來源主要方式為氣—土沉降，約68.6%[19]。③生活、生產(chǎn)廢棄物排放進(jìn)入水體，導(dǎo)致水源被農(nóng)藥污染；利用再生水灌溉，其中有機(jī)污染物對地下水環(huán)境、土壤造成一定污染。④其他，如重新開發(fā)使用廢棄農(nóng)藥廠及其周邊、相關(guān)性工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)等。

（3）污染物殘留現(xiàn)狀

由于過去有機(jī)氯農(nóng)藥大量使用對土壤產(chǎn)生嚴(yán)重污染，區(qū)塊土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量可大致反映出當(dāng)?shù)卦擃愋臀镔|(zhì)的污染狀況，國內(nèi)許多地區(qū)均被檢測出土壤中含有有機(jī)氯農(nóng)藥殘留。Cai 等[20]在2008 年曾對國內(nèi)不同地區(qū)的土壤進(jìn)行采樣，檢測出土壤中含有HCHs 和DDTs 的平均含量分別為32、80 g/kg。An Q[21]等檢測南京地區(qū)土壤中的HCHs 和DDTs 含量分別為217～130.6、613～1050.7μg/g。

有機(jī)氯農(nóng)藥在不同類型的土壤中檢出量不同。其中，露天、大棚蔬菜地的殘留量最高；旱地、工業(yè)區(qū)土地含量中等；林地殘留量最少。對武漢農(nóng)藥廠區(qū)及其周邊地區(qū)土壤進(jìn)行抽樣，檢測數(shù)據(jù)顯示HCHs 和 DDTs 含量分別為1.22～33.2、0.41～107 mg/kg。邵學(xué)新等[22]對蘇南部分地區(qū)土壤進(jìn)行檢測，檢測出張家港市表層土壤中HCHs、DDTs 的含量分別為0～99.0、0～590.0 ng/g，平均值為3.2、89.0 ng/g。

2、有機(jī)氯農(nóng)藥對水體的污染

（1）污染途徑

農(nóng)業(yè)活動(dòng)中農(nóng)藥的使用。

水對污染土壤的淋溶、脫附、解吸作用。

大氣干濕沉降，通過降雨形式進(jìn)入江河湖海。受持久性與溶解度影響，有機(jī)氯農(nóng)藥在水體中吸附在懸浮顆粒物表面，最終變?yōu)槌练e物，攪動(dòng)會(huì)重新進(jìn)入到水體中。因水的流動(dòng)性較強(qiáng)，且是日常生活與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本資源，被有機(jī)氯農(nóng)藥污染后擴(kuò)散性較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致更大范圍的污染。

（2）污染物殘留現(xiàn)狀

Shreadah 等[23]分析了埃及亞歷山大市地中海沿岸海水中的OCPs，其中DDTs、HCHs含量分別為16～964.68、16～67.30 ng/L，且表層水體中的含量均低于深層水體含量。Yuan 等[24]研究發(fā)現(xiàn)枯季與洪季洪湖水體中OCPs 平均含量不同，分別為（4.06±1.38）、（4.82±1.25）ng/L；此外，各組分占比也不同，HCHs、氯丹和DDTs 分別占73%、21%、5.9%，49%、42%和8.5%。Jing 等[25]發(fā)現(xiàn)，遼東灣表層水體中OCPs 平均含量41.94 ng/L，遠(yuǎn)高于大連灣表層水體的含量4.52 ng/L。

諸多研究表明，飲用水水體中也存在有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，而目前再生水技術(shù)無法有效完全去除水體中殘留的農(nóng)藥、重金屬等物質(zhì)。不同類型水源中有不同類型的OCPs，在淮安漣水縣、徐州銅山縣共檢出18 種OCPs，平均含量為8.58～107.49 ng/L；其中，HCHs 檢出率較高，為2.98～ 74.14 ng/L，豐水期殘留量均大于枯水期。劉國紅等[26]收集、分析深圳市出廠水、末梢水和二次供水樣品，分析五氯酚、六氯苯、六六六等12 種農(nóng)藥殘留，檢測所得最大值均未超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的最高限值，但農(nóng)藥殘留健康風(fēng)險(xiǎn)超過了USEPA 推薦的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型警戒值，主要為樂果，其次為七氯、六氯苯。

3、有機(jī)氯農(nóng)藥對大氣的污染

（1）污染途徑

大氣中留存的有機(jī)氯農(nóng)藥漂浮、吸附在大氣中的浮塵上，或以氣溶膠的形式存在。在蒸氣散發(fā)、上升氣流、自然風(fēng)和對流等作用下，隨著大氣運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，主要發(fā)生在距地面0～20 km 的對流層中。

（2）污染物來源

農(nóng)藥噴灑中形成漂浮物，擴(kuò)散到大氣環(huán)境中，如農(nóng)藥微滴、航空器械噴霧式和噴粉式施藥。

農(nóng)藥噴灑后植物表面和土壤中存留的農(nóng)藥揮發(fā)，濕度、氣溫、噴灑農(nóng)藥濃度、空氣流動(dòng)程度等都會(huì)影響農(nóng)藥揮發(fā)速度。

農(nóng)藥生產(chǎn)中排放的煙霧、廢氣、粉塵等，此外還有部分農(nóng)藥揮發(fā)。因OCPs 具有高穩(wěn)定性，能夠長時(shí)間殘留在空氣中，隨著氣流擴(kuò)散污染。OCPs可以通過風(fēng)力、氣流等在本圈層內(nèi)移動(dòng)擴(kuò)散，也可以通過干沉降（因重力沉降，氣溶膠顆粒物落到地表）、濕沉降（降水、降雨等）實(shí)現(xiàn)圈層間遷移，從大氣中向土壤、水體轉(zhuǎn)移。

（3）污染物殘留現(xiàn)狀

研究表明，高緯度地區(qū)OCPs 沉降量大于蒸發(fā)量；低緯度地區(qū)尤其是赤道則相反，因此從全球范圍看，OCPs 從低緯度向高緯度遷移富集。此外，受到不同緯度溫度、化合物性質(zhì)等各種差異影響，輕質(zhì)組分能夠遷移更遠(yuǎn)[27～28]。OCPs 大量生產(chǎn)、使用的地區(qū)，大氣中OCPs 含量顯著高于無使用或較少使用地區(qū)。

李志剛等[29]對不同季節(jié)深圳市大氣中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行取樣、檢測發(fā)現(xiàn)，冬季OCPs 含量為742～3522 pg/m3，平均值1769 pg/m3；其中，87%為DDTs、氯丹、七氯、林丹、六氯苯。夏季OCPs 含量為507～2197 pg/m3，平均值1163 pg/m3；其中，89%為DDTs、林丹、氯丹。

三、農(nóng)藥殘留色譜檢測技術(shù)

建立有效、快速、靈敏的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，加強(qiáng)監(jiān)管檢測力度，為農(nóng)田到餐桌全過程監(jiān)管提供技術(shù)保障，可補(bǔ)足市場調(diào)節(jié)缺陷，同時(shí)能有效指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)藥使用，加快淘汰高毒、高殘留農(nóng)藥，推廣使用環(huán)境友好型農(nóng)藥，從根本上解決農(nóng)藥殘留問題。

待測樣品經(jīng)過提取、凈化、富集等系列前處理，可進(jìn)行定量、定性分析。隨著科技發(fā)展，農(nóng)藥種類日益增多，不同待測組分有不同的檢測方法。色譜法具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測中。色譜法依據(jù)色譜柱上目標(biāo)化合物的分配系數(shù)不同實(shí)現(xiàn)分離，使用檢測器檢測，依據(jù)峰面積、保留時(shí)間等對化合物進(jìn)行定量、定性分析。

1、氣相色譜法

氣相色譜法（Gas chromatography，GC），以液體或固體為固定相，以惰性氣體為流動(dòng)相，根據(jù)各組分極性、沸點(diǎn)或吸附性質(zhì)不同，其在色譜柱中停留時(shí)間也不盡相同，從而實(shí)現(xiàn)分離。GC 可同時(shí)檢測多組分，具有分離效果好、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，主要適用于易氣化且氣化后不易分解的物質(zhì)，現(xiàn)多用于農(nóng)藥殘留的微量、痕量分析以及多組分農(nóng)殘分析。

待測樣品經(jīng)過提取、富集、凈化后進(jìn)入氣相色譜儀，檢測器需滿足靈敏度高、穩(wěn)定性好、選擇性好、線性范圍寬等要求，目前常用的檢測器有電子捕獲檢測器（ECD）、氫火焰離子檢測器（FID）、氮磷檢測器（NPD）、火焰光度檢測器（FPD）等。Tor 等[30]通過GC-ECD 檢測土壤中11 種有機(jī)氯農(nóng)殘，各樣品加標(biāo)回收率均大于88%，RSD 均小于 6%。

2、高效液相色譜法

高效液相色譜法（High performance liquid chromatography，HPLC），在液相色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，以液體為流動(dòng)相，使用高效固定相，配備高壓輸液泵、高靈敏度檢測器等裝置，將流動(dòng)相裝入含固定相的色譜柱中，在柱內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離、檢測。

與GC 相比，HPLC 的流動(dòng)相組分、比例、pH 值均可調(diào)節(jié)，分離效能提高，檢測時(shí)間縮短，應(yīng)用范圍更廣，但消耗溶劑多，常用于熱不穩(wěn)定、易揮發(fā)、強(qiáng)極性、高分子和離子型等物質(zhì)的分析[31]。當(dāng)前，HPLC 常用的流動(dòng)相有甲醇、乙腈、水等，多采用紫外（UV）、二極管陣列（DAD）、熒光（FLD）等作為檢測器。

3、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS），是GC 和MS 技術(shù)的結(jié)合。氣相色譜法能實(shí)現(xiàn)高效分離，定量分析簡便，但定性能力欠缺；質(zhì)譜法靈敏度高、選擇性高、定性能力強(qiáng)，但定量分析操作較復(fù)雜。將2種技術(shù)結(jié)合，GC-MS 能夠兼具GC 高效分離混合物的能力，和MS 準(zhǔn)確鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可以用于對多組分混合物定量、定性的未知化合物分析[32～34]。

GC-MS 具有強(qiáng)定量、定性能力，在農(nóng)藥殘留、降解物檢測等方面得到廣泛應(yīng)用[35～38]。Rashid 等[39]通過QuECHERS 提取，液液萃取完成前處理，通過GC-MS/MS 技術(shù)檢測土壤中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥19 種，檢測限都在 0.3μg/kg 左右，加標(biāo)回收率70%～100%，RSD 均小于20%。

4、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS），是LC 和MS 技術(shù)的結(jié)合，能夠有效分離熱不穩(wěn)定性、難揮發(fā)、極性較強(qiáng)以及許多大分子的有機(jī)化合物。GC、GC-MS 不適用于易失活、受熱易分解的化合物檢測，而LC-MS 對該類物質(zhì)選擇性好、檢驗(yàn)準(zhǔn)確度高、靈敏性強(qiáng)[40]。

研究發(fā)現(xiàn)[41～42]GC-MS 較LC-MS 在有機(jī)氯農(nóng)藥測定時(shí)效果更好，而LC-MS 在其他類別的農(nóng)藥檢測中表現(xiàn)出更高的靈敏度、適應(yīng)性。LC-MS 具有回收率高、檢測限低等特點(diǎn)，吳春英等[43]采用超高效液相色譜-質(zhì)譜法檢測水中18 種有機(jī)氯農(nóng)殘，目標(biāo)化合物回收率79.0%～127.8%，線性范圍1～2000μg/L，RSD 在6.8%～9.8%范圍內(nèi)。

四、結(jié)語

有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測是目前農(nóng)藥檢測的重點(diǎn)，色譜技術(shù)應(yīng)用范圍廣、檢測方法簡便、檢測效率高，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著科技的快速發(fā)展、各個(gè)學(xué)科的融合，色譜檢測技術(shù)也將更加成熟，或出現(xiàn)其他新的檢測方向，朝著環(huán)境友好、高效、快速、低耗等方向發(fā)展，為加強(qiáng)食品安全監(jiān)管提供強(qiáng)力保障。