應(yīng)用高效液相色譜法測(cè)定銅鎳選礦廢水中的黃原酸鹽

韓 旭， 岳增川， 張朝輝

(朝陽師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，遼寧朝陽122000)

黃原酸鹽(ROCSSNa或ROCSSK)，也稱為烴基二硫代碳酸鹽[1]，俗稱黃藥，是工業(yè)生產(chǎn)過程中一種重要的硫化礦浮選捕收劑和橡膠硫化促進(jìn)劑，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中疏水性烴基R的不同，可分為乙基黃原酸鹽、異丙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、異丁基黃原酸鹽、戊基黃原酸鹽和異戊基黃原酸鹽等.黃原酸鹽具有較強(qiáng)的生理毒性，因此我國(guó)環(huán)保部門要求相關(guān)廠礦必須要對(duì)其選礦廢水中的黃原酸鹽進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測(cè)，選礦廠在實(shí)際生產(chǎn)過程中也經(jīng)常需要對(duì)礦漿和循環(huán)水中的黃原酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定，以優(yōu)化浮選藥劑制度.

傳統(tǒng)的黃原酸鹽分析測(cè)定方法主要有滴定法、分光光度法、離子選擇電極法等，但這些方法往往存在檢出限低、操作過程繁瑣、檢測(cè)過程干擾因素多等缺點(diǎn)，對(duì)于復(fù)雜水體檢測(cè)能力較差，而且只能測(cè)定黃原酸鹽總量，當(dāng)水樣中存在多種類型的黃原酸鹽時(shí)，無法對(duì)每種黃原酸鹽進(jìn)行有效分離和檢測(cè).隨著儀器分析技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的現(xiàn)代分析儀器運(yùn)用到黃原酸鹽的檢測(cè)領(lǐng)域中來，出現(xiàn)一系列新的黃原酸鹽檢測(cè)方法，主要有原子吸收光譜法、電耦合等離子體發(fā)射光譜法、氣相色譜法、離子色譜法、高效液相色譜法、液相色譜—質(zhì)譜儀聯(lián)用法和毛細(xì)管電泳法等[2-9].尤其是后四種方法，可以對(duì)水中多種類型的黃原酸鹽先分離、后測(cè)定.但離子色譜儀、毛細(xì)管電泳儀和質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，使用及維護(hù)成本也較高，無法大規(guī)模推廣.高效液相色譜儀價(jià)格相對(duì)較低，設(shè)備普及程度較高，技術(shù)較為成熟，較適合廣大廠礦企業(yè)選用.目前，高效液相色譜法多采用重金屬柱前衍生的預(yù)處理方法，通過分離、檢測(cè)樣品中各類型黃原酸鹽的方式來完成對(duì)其的測(cè)定；但選礦廢水中本身所含的Cu2+、Ni2+等重金屬離子會(huì)與黃原酸鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的絡(luò)合物會(huì)對(duì)測(cè)定過程產(chǎn)生負(fù)干擾，因此對(duì)測(cè)定Cu2+、Ni2+等重金屬離子含量較高的水樣，此方法有一定局限性.為解決該問題，本文以內(nèi)蒙古某高Cu2+、Ni2+含量的銅鎳選礦廢水為例，在分析選礦廢水水質(zhì)的基礎(chǔ)上，以乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀為加標(biāo)物，進(jìn)行了不同模擬選礦廢水和實(shí)際選礦廢水的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，探究利用高效液相色譜儀以硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法測(cè)定選礦廢水中黃原酸鹽的可行性，并對(duì)比了硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法，以期為同類型選礦廢水中黃原酸鹽的分離和測(cè)定提供一定參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

主要儀器：島津LC-2030型高效液相色譜儀(配有紫外檢測(cè)器與自動(dòng)進(jìn)樣器)，安捷倫C18型色譜柱(200×4.6 mm，5 μm)，利曼Prodigy7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES).

主要試劑：水中乙基黃原酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 mg/L)、水中丁基黃原酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 mg/L)、甲醇(色譜純)、乙酸乙酯(色譜純)、乙酸、乙酸銨、氯化鈉、硫酸銅、硫酸鎳、氯化鋅、硝酸鉛、氯化鐵、氯化鋁、氧化鈣、2號(hào)油(松醇油)等，除特殊說明外以上藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下，乙基黃原酸鉀(K-Etx)和丁基黃原酸鉀(K-Bux)可與金屬離子Me2+(Me代表Cu或Ni)絡(luò)合，生成三種金屬黃原酸絡(luò)合物，即對(duì)稱型絡(luò)合物Etx-Me-Etx和Bux-Me-Bux，非對(duì)稱型絡(luò)合物Etx-Me-Bux.經(jīng)液相色譜柱分離后，使用紫外檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量[3].

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

衍生方法：取10 mL待測(cè)試液放于25 mL帶塞離心管中，加入pH 為5.2的HAc-NaAc緩沖溶液和衍生劑各1.00 mL，混勻后靜置5 min，加入1.5 g氯化鈉和2.00 mL乙酸乙酯，使用漩渦混合器混勻后靜置5 min，將上層有機(jī)相經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，留樣待測(cè).

色譜條件：進(jìn)樣量，10 mL;流動(dòng)相，甲醇∶水=90∶10；流速，1.0 mL/min；柱溫，40 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)，290 nm(黃原酸銅)、490 nm(黃原酸鎳).以0.50 mmol/L的乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀溶液作為試樣，0.015 mol/L的硫酸銅和硫酸鎳溶液分別作為衍生劑，按上述方法進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，所得色譜圖如圖1所示.可知兩種衍生方法均取得了良好的衍生效果，三種黃原酸鎳組分的保留時(shí)間較相應(yīng)的黃原酸銅小.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

對(duì)稱型絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線：將乙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別逐級(jí)稀釋，得到濃度為2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3”中的衍生方法和色譜條件上機(jī)測(cè)定.根據(jù)測(cè)定結(jié)果以絡(luò)合物的濃度為橫坐標(biāo)，以吸收峰峰面積為縱坐標(biāo)做出單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線.

非對(duì)稱型絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀的混合物，每種單標(biāo)濃度為2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L，按照單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作步驟和條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)Etx-Me-Etx、Bux-Me-Bux的峰面積和對(duì)稱型絡(luò)合物單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算以上兩種絡(luò)合物的濃度，結(jié)合乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀的理論加入量計(jì)算出Etx-Me-Bux的濃度，然后結(jié)合其峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4].標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1.

表 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程與相關(guān)系數(shù)

由表1可知，在色譜柱中6種絡(luò)合物均取得了較好的分離效果，且出峰較快，保留時(shí)間均低于10 min；非對(duì)稱型絡(luò)合物線性范圍較對(duì)稱型絡(luò)合物高，但也可滿足選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的測(cè)定要求；各組分線性方程的相關(guān)系數(shù)均高于0.995，線性較好.

2 結(jié)果與討論

2.1 選礦廢水水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)所用選礦廢水取自內(nèi)蒙古某銅鎳硫化礦選廠的銅鎳精礦濾液和尾礦庫(kù)上清液，該廠以乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀為捕收劑，松醇油為起泡劑，石灰為調(diào)整劑，混合浮選銅鎳硫化物，選礦流程為“一粗三精二掃”.選礦產(chǎn)品為銅鎳精礦，其主要礦物組分為黃銅礦和鎳黃鐵礦，尾礦主要為石英類、硅酸鹽類和碳酸鹽類礦物.利用0.45 μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀配合滴定分析法對(duì)廢水中主要金屬離子進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見表2.由表2可知，銅鎳精礦濾液中Cu2+、Ni2+含量較尾礦庫(kù)上清液中的高，達(dá)到了2.93、2.25 mg/L，兩種水樣中Pb2+、Zn2+含量均較低.

表 2 選礦廢水中主要金屬離子與選礦藥劑含量 單位： mg/L

2.2 模擬選礦廢水中黃藥的分離與測(cè)定

為探究Cu2+、Ni2+以及其他金屬離子對(duì)黃原酸鹽測(cè)定的影響規(guī)律，結(jié)合水質(zhì)分析結(jié)果，配制了Cu2+含量為2.50 mg/L的含銅廢水，Ni2+含量為2.50 mg/L的含鎳廢水，Cu2+、Ni2+含量均為2.50 mg/L的銅鎳廢水，以及Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe含量依次為0.10、0.35、500.00、50.00、5.00、5.50 mg/L的多金屬模擬廢水.以純水為參比樣，進(jìn)行了乙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鉀加標(biāo)量均為20.0 μmol/L的加標(biāo)實(shí)驗(yàn).然后，分別采用硫酸銅、硫酸鎳和兩者的混合液，對(duì)純水和四組選礦模擬廢水分別進(jìn)行了柱前衍生預(yù)處理，每組水樣均平行測(cè)定7次.根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算了兩種黃原酸鉀的加標(biāo)回收率，具體數(shù)據(jù)見表3.

由表3對(duì)各水樣采用不同衍生方法測(cè)出的兩種黃原酸鹽的加標(biāo)回收率可知：兩種黃原酸鹽在純水和多金屬模擬廢水中均取得了較好的加標(biāo)回收率，且差別不大，可知Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe等離子基本不干擾黃原酸鹽與Cu2+、Ni2+的絡(luò)合反應(yīng)，而Pb2+、Zn2+雖然會(huì)與黃原酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但含量較低時(shí)也不會(huì)使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差.通過分析含銅、含鎳和含銅鎳的廢水水樣加標(biāo)回收率可知，水樣中自帶的Cu2+、Ni2+會(huì)與水中的一小部分黃原酸鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使用單種柱前衍生法測(cè)定黃原酸鹽含量時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差.只采用硫酸銅柱前衍生法時(shí)，測(cè)定結(jié)果會(huì)受到水樣中Ni2+的負(fù)干擾，而只采用硫酸鎳柱前衍生法時(shí)，測(cè)定結(jié)果會(huì)受到水樣中Cu2+的負(fù)干擾，當(dāng)采用兩種柱前衍生法共同測(cè)量時(shí)，可大大降低Cu2+、Ni2+對(duì)測(cè)定結(jié)果的不利影響.在只采用硫酸銅柱前衍生法時(shí)，銅鎳選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的加標(biāo)回收率相對(duì)于只采用硫酸鎳柱前衍生法時(shí)分別提高了2.2%和4.3%，可知硫酸銅柱前衍生法更適合銅鎳含量較高水樣中黃原酸鹽的分離與測(cè)定.因此，選擇硫酸銅和硫酸鎳共同柱前衍生的測(cè)定方法來進(jìn)行下一步實(shí)際銅鎳選礦廢水中黃原酸鹽的分離與測(cè)定實(shí)驗(yàn).

表 3 純水和模擬水樣中黃原酸鹽加標(biāo)回收率 單位：%

2.3 銅鎳選礦廢水中黃藥的分離與測(cè)定

利用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測(cè)定銅鎳精礦濾液和尾礦庫(kù)上清液中的黃原酸鹽含量，并對(duì)每個(gè)水樣進(jìn)行了兩組加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品均平行進(jìn)樣7次.測(cè)定結(jié)果如表5所示，各組實(shí)驗(yàn)均取得了較佳的準(zhǔn)確度和精密度，在兩種選礦廢水的四組加標(biāo)樣中，乙基黃原酸鹽的回收率為95.1%～97.3%，丁基黃原酸鹽的回收率為96.1%～97.0%，各組樣品7次測(cè)定結(jié)果的RSD值均在1.78%～4.55%之間.可見，采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測(cè)定的方式可較好地完成該銅鎳選礦廢水中乙基黃原酸鹽和丁基黃原酸鹽的分離與測(cè)定.

表 5 實(shí)際選礦廢水中黃原酸鹽的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

利用高效液相色譜儀分離和測(cè)定高銅鎳選礦廢水中的黃原酸鹽時(shí)，若只采用單種金屬離子柱前衍生法進(jìn)行測(cè)定，會(huì)因?yàn)樗畼又凶詭У腃u2+、Ni2+與水中黃原酸鹽絡(luò)合而使測(cè)定結(jié)果偏低，采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測(cè)定的方式可顯著提高廢水中黃原酸鹽的回收率.利用高效液相色譜儀采用硫酸銅柱前衍生法和硫酸鎳柱前衍生法共同測(cè)定的方式對(duì)內(nèi)蒙古某銅鎳礦精礦濾液和尾礦庫(kù)上清液中的黃原酸鹽進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行了相應(yīng)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果體現(xiàn)出了較好的準(zhǔn)確度和精密度，在兩種選礦廢水的四組加標(biāo)樣中，乙基黃原酸鹽的回收率為95.1%～97.3%，丁基黃原酸鹽的回收率為96.1%～97.0%，各組樣品7次測(cè)定結(jié)果的RSD值均在1.78%～4.55%之間.