金屬分散度對(duì)Ni基催化劑催化活性的影響研究

鞠雅娜，張雅琳，張 然，宋紹彤，呂忠武，袁曉亮，李 陽(yáng)，吳 培

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

鎳具有獨(dú)特的加氫性能，因此在加氫脫硫、脫砷、甲烷化及羰基化等領(lǐng)域具有重要的用途。然而，Ni基催化劑中的活性Al2O3和NiO容易在固態(tài)下反應(yīng)生成具有特殊立方結(jié)構(gòu)的鎳鋁尖晶石（NiAl2O4），高價(jià)態(tài)的Ni2+難以被還原成低價(jià)態(tài)的Ni+和單質(zhì)Ni，從而降低了Ni基催化劑的催化活性[1]。尤其是隨著催化劑制備過(guò)程中熱處理溫度的升高，生成的鎳鋁尖晶石的生成量逐漸增多，催化劑金屬團(tuán)聚現(xiàn)象加重，金屬分散度顯著降低。金屬分散度是表征活性金屬在載體表面分散狀態(tài)的量度，是決定催化劑活性高低的關(guān)鍵因素之一，直接影響催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性。因此，提高Ni基催化劑金屬分散度，抑制鎳鋁尖晶石生成，對(duì)提高Ni基催化劑的催化活性具有重要意義。

目前，改善金屬分散度的方法主要包括載體調(diào)變、助劑改性和添加分散劑等。例如，采用復(fù)合氧化物ZrO2-Al2O3[2]、TiO2-Al2O3，通過(guò)其復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)改善催化劑金屬分散度；引入Mg、B[3]、Fe、Ce等隔離表面Ni的活性位，減弱Ni與載體的相互作用，提高金屬分散度；在金屬溶液的配制過(guò)程中，引入檸檬酸、乙二胺等分散劑[4]提高金屬分散度。其中，最有效的方法是引入第二種金屬助劑，通過(guò)發(fā)揮雙金屬的協(xié)同作用，使其產(chǎn)生更多的暴露在外的活性中心，從而提高催化劑的催化活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的有效調(diào)控。Mo具有較好的加氫脫硫活性，因此NiMo體系作為加氫脫硫催化劑得到了廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有文獻(xiàn)內(nèi)容主要集中在助劑Ni對(duì)Mo基催化劑影響的研究，鮮見(jiàn)助劑Mo對(duì)Ni基催化劑影響的研究。研究助劑Mo修飾的Ni基催化劑脫硫活性，對(duì)指導(dǎo)Ni基催化劑開(kāi)發(fā)具有重要意義。

本研究在Ni系催化劑的基礎(chǔ)上，引入助劑Mo對(duì)催化劑進(jìn)行修飾，研究Mo對(duì)Ni系催化劑金屬分散度的影響；采用XRD、H2-TPD、H2-TPR、透射電鏡等多種表征手段進(jìn)行物性表征，并利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，考察催化劑金屬分散度對(duì)催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級(jí)，中國(guó)鋁業(yè)山東分公司；硝酸、鉬酸銨、硝酸鎳、檸檬酸、二硫化碳(CS2），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；田菁粉，工業(yè)級(jí)，江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠；去離子水，自制；催化劑性能評(píng)價(jià)用原料油為催化裂化汽油重餾分（催化裂化重汽油）,由浙江石化公司提供。

1.2 NiMo系加氫脫硫催化劑制備

稱取100 g的擬薄水鋁石，加入膠溶劑、助劑和去離子水，混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、高溫焙燒，制得催化劑載體；按照載體吸水率稱取去離子水，依次向去離子水中加入絡(luò)合劑、活性組分Ni鹽、第二金屬組分鉬鹽，配成穩(wěn)定的雙金屬組分絡(luò)合溶液，并采用等體積浸漬方法對(duì)載體進(jìn)行活性金屬組分浸漬；靜置浸漬一段時(shí)間，經(jīng)干燥、焙燒，制得NiMo系加氫脫硫催化劑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在100 mL固定床加氫評(píng)價(jià)裝置中，裝填一定體積的Ni系、NiMo系加氫脫硫催化劑。原料采用上進(jìn)下出的方式進(jìn)入加氫評(píng)價(jià)裝置，原料與氫氣混合，在一定的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、體積空速、氫油體積比的工藝條件下，對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。裝置開(kāi)工過(guò)程：首先，進(jìn)行氣密性檢查，反應(yīng)器升溫至150℃，對(duì)催化劑進(jìn)行干燥；然后，采用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的石腦油對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化后換進(jìn)催化裂化重汽油；穩(wěn)定72 h后，開(kāi)始取樣分析。

其中，催化劑的加氫脫硫率、烯烴飽和率及脫硫選擇性計(jì)算公式如下：

1.4 分析儀器及方法

1.4.1 X射線衍射（XRD） 采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀，測(cè)定樣品的X射線衍射圖譜，測(cè)定條件為：衍射源為Cu-Ka（λ=0.154 0 nm），管壓為45 kV，管流為40 mA，掃描速度為5（°）/min，發(fā)散狹縫為1°，接收狹縫為0.3 mm，檢測(cè)器為閃爍計(jì)數(shù)器。

1.4.2 低溫氮?dú)馕矫摳剑˙ET） 采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-6B全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀（中孔）進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)定。

1.4.3 程序升溫還原（H2-TPR） 采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀，分析催化劑的還原性能（H2-TPR）。樣品使用惰性氣體氬氣（30 mL/min）在250℃預(yù)處理1 h后降溫至50℃，待基線平穩(wěn)后，通入還原氣體H2與Ar的混合氣（30 mL/min,H2的體積分?jǐn)?shù)為5%），以5℃/min的速度升溫至900℃進(jìn)行還原處理。

產(chǎn)業(yè)集聚過(guò)程中所產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)是經(jīng)濟(jì)因素、生態(tài)因素、社會(huì)化因素、文化因素、政治因素、地理因素等共同作用的結(jié)果，因此，通過(guò)多學(xué)科交叉研究產(chǎn)業(yè)集聚與環(huán)境效應(yīng)相互作用機(jī)制是未來(lái)研究的趨勢(shì)。將多因素納入系統(tǒng)的研究框架，考慮

1.4.4 化學(xué)吸附儀-程序升溫脫附（H2-TPD） 采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀-程序升溫脫附（H2-TPD），分析催化劑活性比表面積。使用惰性氣體氬氣（30 mL/min）在250℃預(yù)處理樣品1 h。通入還原氣體H2與Ar的混合氣（30 mL/min，H2的體積分?jǐn)?shù)為5%）,在800℃還原2 h后降溫到120℃，用惰性氣體氬氣吹掃1 h，降溫至室溫。以5℃/min的速度由室溫升溫至800℃，繪制TPD曲線。

1.4.5 高分辨倍率微觀結(jié)構(gòu)觀察（HRTEM） 采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEOL-3010高倍率透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)行催化劑高分辨倍率微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.4.6 族組成分析 采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent 7890A PONA氣相色譜儀，進(jìn)行原料及產(chǎn)品的族組成（芳烴、烯烴和飽和烴）分析。

1.4.7 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 采用德國(guó)耶拿分析儀器有限公司Multi EA 3100硫氮元素分析儀進(jìn)行元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo的引入對(duì)催化劑金屬分散度的影響

2.1.1 催化劑孔結(jié)構(gòu)BET表征 圖1為催化劑的N2吸附-脫附曲線，表1為催化劑的比表面積與孔體積參數(shù)。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm of the calalysts

表1 催化劑的比表面積與孔體積參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

由圖1可見(jiàn)，兩種催化劑的吸附-脫附等溫線均屬于IV型遲滯回歸線類(lèi)型，具有明顯的滯后環(huán)，是典型的介孔材料吸附類(lèi)型[5]；引入Mo后吸附-脫附等溫線滯后環(huán)變寬、變大，說(shuō)明引入Mo后催化劑具有更發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，更有利于活性中心的暴露[6]。由表1可知，與Ni系催化劑相比，NiMo系催化劑的比表面積和孔體積均增大，進(jìn)一步說(shuō)明Mo的引入減弱了由于鎳鋁尖晶石的生成導(dǎo)致比表面積降低和孔道堵塞的問(wèn)題，有利于提高金屬Ni在催化劑表面及孔道內(nèi)的分散，提供更多的脫硫活性中心，有助于提高催化劑的加氫脫硫活性。

2.1.2 催化劑物相XRD表征 采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)Al2O3載體、Ni系和NiMo系催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，Al2O3載體在2θ為36.9°、46.8°、67.3°處均出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射 峰；隨 著Ni的 引 入，Ni系 催 化 劑 分 別 在2θ為43.3o、62.9o處出現(xiàn) 了明顯的NiO衍射峰；繼續(xù)引入Mo后，43.3o、62.9o處的NiO衍射峰消失，說(shuō)明引入Mo有效改善了活性組分的分散狀態(tài)；另外，36.9°處的衍射峰有所減弱，該峰歸屬于與載體相互作用力較強(qiáng)的NiAl2O4衍射峰與Al2O3衍射峰的重疊峰[7]，說(shuō)明Mo的引入使Ni系催化劑NiAl2O4的衍射峰強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步說(shuō)明Mo的引入有助于減少鎳鋁尖晶石的生成和Ni微晶的團(tuán)聚，有效改善了活性金屬在載體表面上的分散狀態(tài)。

圖2 Al2O3載體及不同體系催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Al2O3 carrier and the different metal systems catalysts

2.1.3 催化劑的TEM表征 為了觀察催化劑中活性物種的分散狀況，分別對(duì)Ni系和NiMo系催化劑進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，與Ni系催化劑相比，引入Mo后催化劑晶粒減小，且分散更為均勻，說(shuō)明適量引入Mo有利于催化劑中金屬活性組分的分散。

圖3 Ni系、NiMo系催化劑的TEM圖Fig.3 TEM images of catalysts for Ni and NiMo series catalysts

由圖4可見(jiàn)，Ni系催化劑在400～500℃出現(xiàn)寬的還原峰，在700～800℃出現(xiàn)弱的還原峰，因?yàn)镹i2+還原為Ni0的過(guò)程中沒(méi)有其他中間態(tài)，所以不同溫度段的氫耗峰可以歸屬于不同狀態(tài)Ni的還原[8]，其中400～500℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于高分散易還原的氧八面體配位Ni2+的還原，700～800℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于難還原的氧四面體配位Ni2+的還原[9]；Mo系催化劑在350～450℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于八面體配位的Mo的還原峰，700～800℃出現(xiàn)的強(qiáng)還原峰歸屬于難還原的四面體配位Mo的還原峰[10]；NiMo系催化劑出現(xiàn)3個(gè)還原峰，隨著Mo質(zhì)量的增加，低溫還原峰和中溫還原峰均明顯向低溫前移，低溫還原峰峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而中溫還原峰峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明Ni與Mo之間存在相互作用，低溫峰歸屬于八面體配位Mo和Ni的重疊還原峰，是Ni和Mo共同作用的結(jié)果，說(shuō)明Mo的引入有助于減弱Ni與載體的相互作用，促進(jìn)Ni的還原。

圖4 不同金屬體系催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-temperature programmed reduction of the different metal systems catalysts

2.1.5 催化劑的H2-TPD表征 圖5為Ni系、Ni-Mo系催 化劑的H2-TPD圖。

圖5 Ni系、NiMo系催化劑的H2-TPD圖Fig.5 H2-TPD profiles of Ni and NiMo series catalysts

由圖5可知，Ni系催化劑在210、530℃左右出現(xiàn)氫氣脫附峰。其中，210℃左右出現(xiàn)的低溫脫附峰歸屬于表面晶相Ni對(duì)氫氣的吸附，吸附較弱，易流失，對(duì)脫硫反應(yīng)貢獻(xiàn)較小[11]；530℃左右出現(xiàn)的高溫氫氣脫附峰歸屬于分散的NiO和NiAl2O4對(duì)氫氣的吸附，吸附相對(duì)較強(qiáng)，有利于脫硫反應(yīng)的發(fā)生[12]。隨著Mo的引入，210℃左右的氫氣脫附峰略有前移，但530℃左右的氫氣脫附峰明顯前移，說(shuō)明催化劑表面吸附的H2更易脫附；530℃左右的氫氣脫附峰面積顯著增加，由于活性位數(shù)量主要由活性位脫附峰的面積所決定[13]，說(shuō)明Mo的引入使催化劑上吸附氫中心的數(shù)量顯著增多，即活性比表面積增大，金屬活性組分分散度顯著提高。這可能是由于Mo與Ni的電負(fù)性存在較大的差異，使Ni更具有缺電子特性，有效減弱了鎳鋁尖晶石的生成，從而有助于提高活性金屬分散度[14]。

為了更直觀地反映Mo的引入對(duì)Ni系催化劑金屬分散度的影響，根據(jù)式（4）[12]計(jì)算了引入Mo前后催化劑的活性比表面積，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Ni系、NiMo系催化劑活性比表面積Table 2 Catalyst activity specific surface for Ni and NiMo series catalysts

式中，S為活性比表面積，m2/g；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣 的 吸 附 量，mL；Am為Ni原 子 的 截 面 積，6.5×10-16cm2；Na為 阿 佛 加 德 羅 常 數(shù)，6.02×1023；mcat為催化劑的質(zhì)量，g。

由表2可知，相比于Ni系催化劑，引入Mo后，催化劑活性比表面積顯著增加，由0.7 m2/g增加到15.3～16.1 m2/g，說(shuō)明Mo的引入有效減弱了鎳鋁尖晶石的生成，顯著增加了催化劑表面的金屬活性中心數(shù)量，促進(jìn)了催化劑表面金屬的有效分散。

2.1.6 金屬活性中心分散度的計(jì)算 H2-TPR表征方法主要用于測(cè)定載體與活性組分的相互作用力，該作用力可使催化劑表面和骨架內(nèi)的金屬活性中心全部還原，其耗氫量（QH2-TPD）對(duì)應(yīng)催化劑全部金屬活性中心的數(shù)量；H2-TPD主要是測(cè)定催化劑表面金屬活性中心，其耗氫量（QH2-TPR）對(duì)應(yīng)表面金屬活性中心的數(shù)量。通過(guò)催化劑表面金屬活性中心的數(shù)量與催化劑全部金屬活性中心數(shù)量的比值計(jì)算金屬的分散度，其計(jì)算公式為[15]：

以H2-TPR圖（見(jiàn)圖4）中的Ni系催化劑、NiMo-1催化劑的峰面積計(jì)算H2-TPR耗氫量，結(jié)合表2中H2-TPD耗氫量，計(jì)算引入Mo前后催化劑的金屬分散度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Ni系、NiMo系催化劑金屬分散度對(duì)比Table 3 Comparative data of metal dispersion of Ni and NiMo series catalysts

由表3可知，相比于Ni系催化劑，引入Mo后催化劑金屬分散度顯著增加，由原來(lái)的0.80%增加到18.59%，進(jìn)一步說(shuō)明Mo的引入抑制了Ni微晶團(tuán)聚，促進(jìn)了催化劑表面金屬的有效分散，有效提高了金屬分散度。

2.2 Mo的引入對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響

通過(guò)相同的制備方法，分別以Ni、NiMo為活性金屬組分，制備金屬負(fù)載量相同的2種加氫脫硫催化劑。在100 mL固定床加氫裝置上，以催化裂化重汽油為原料，對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，在反應(yīng)溫度為300℃、體積空速為5.0 h-1、氫油體積比為300∶1、反應(yīng)壓力為2.0 MPa的工藝條件下，考察Mo的引入對(duì)催化劑脫硫活性及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，在相同的工藝條件下，分別采用Ni系和NiMo系催化劑處理催化裂化重汽油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80.4 mg/kg分別降至27.3、14.7 mg/kg，脫硫率分別為66.0%、81.7%，烯烴飽和率分別為6.1%、11.0%，脫硫選擇性分別為91.5%、88.1%。綜合對(duì)比脫硫活性、脫硫選擇性，NiMo系催化劑較Ni系催化劑脫硫率提高了15.7%，烯烴飽和率增加了4.9%，脫硫選擇性降低了3.4%，說(shuō)明Mo的引入顯著提高了催化劑的加氫脫硫活性，但烯烴加氫活性略有增加，兼具高脫硫率和較好的脫硫選擇性，這主要是由于Mo的引入有效減弱了鎳鋁尖晶石的生成，增加了催化劑表面金屬活性中心數(shù)量和金屬分散度，使更多的金屬活性中心發(fā)揮作用；雙金屬的協(xié)同作用有利于形成更高脫硫活性的NiMoS活性相，進(jìn)一步提高脫硫活性；加氫飽和活性也進(jìn)一步增加，這是由于形成的MoS2活性相更有利于促進(jìn)烯烴加氫飽和[16]，導(dǎo)致NiMo系催化劑脫硫選擇性低于Ni系催化劑。相比于常規(guī)加氫脫硫催化劑，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在Ni系催化劑中引入Mo開(kāi)發(fā)的催化劑兼具高脫硫活性和較好的脫硫選擇性，實(shí)現(xiàn)了催化劑性能的有效調(diào)控。

表4 不同金屬體系加氫脫硫催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the different metal systems hydrodesulfurization catalysts

3 結(jié) 論

（1）Mo作為助劑，可有效提高Ni系催化劑金屬分散度，引入Mo后催化劑的H2-TPR低溫還原峰明顯前移，峰強(qiáng)度增強(qiáng)，催化劑活性比表面積由原來(lái)的0.7 m2/g增加到15.3～16.1 m2/g，金屬分散度由原來(lái)的0.80%增加到18.59%，均說(shuō)明Mo的引入有效減弱了Ni與載體的相互作用，增加了催化劑表面金屬活性中心數(shù)量，促進(jìn)了催化劑表面金屬分散，有效提高了金屬分散度。

（2）在相同的工藝條件下，NiMo系催化劑較Ni系催化劑脫硫率提高了15.7%，烯烴飽和率增加了4.9%，脫硫選擇性降低了3.4%，說(shuō)明NiMo系催化劑兼具高脫硫活性和較好的脫硫選擇性。