鈀基合金催化劑制備及其選擇性加氫性能研究

李培才，王 寧，白樹行

（青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071）

選擇性催化加氫是工業(yè)催化中非常重要的反應(yīng)過程之一，在石油化工、制藥、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域中涉及的原材料精制、產(chǎn)品升值等過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-3]。當(dāng)反應(yīng)底物中同時(shí)存在炔基（C≡C）、碳碳雙鍵（C=C）、硝基（-NO2）和羰基（C=O）等多種不飽和官能團(tuán)時(shí)，在保持其他官能團(tuán)不變的情況下，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)官能團(tuán)的選擇性加氫是面臨的巨大挑戰(zhàn)[4-5]。目前，在貴金屬催化劑（鈀、鉑、釕、銠、銥等）中，Pd基催化劑在催化加氫反應(yīng)過程中備受青睞[6-8]。這是由于Pd金屬晶體中空d軌道對(duì)H2和大多數(shù)有機(jī)官能團(tuán)均有較為合適的吸附強(qiáng)度[9]，使Pd基催化劑在加氫反應(yīng)中對(duì)大多數(shù)不飽和官能團(tuán)的加氫反應(yīng)均有活性。然而，在選擇性加氫過程中，Pd基催化劑在具有優(yōu)異催化活性的同時(shí)往往存在選擇性差的缺點(diǎn)。

在過去的幾十年里，科研工作者為設(shè)計(jì)出高活性和高選擇性的Pd基催化劑做出了許多努力。例如，據(jù)A.Sárkány等[10]報(bào)道，Pd/Au殼核催化劑經(jīng)過H2熱處理后轉(zhuǎn)變成PdAu合金催化劑，并且在加氫反應(yīng)中提高了其對(duì)乙炔加氫為乙烯的選擇性；R.Hong等[11]將銥（Ir）與Pd合金化以降低Pd金屬表面的電子云密度，從而促進(jìn)了蒽醌加氫產(chǎn)物的解吸并抑制了加氫副產(chǎn)物的形成；R.J.Gao等[12]在α-Fe2O3(012)上構(gòu)建了Pd-Fe原子對(duì)，通過單原子Pd和Pd團(tuán)簇的協(xié)同作用，在有效活化H2的同時(shí)，促進(jìn)了C=C中間體的解吸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了炔烴半氫化活性和選擇性的同步提升。這些研究表明，引入第二金屬是改善Pd基催化劑催化加氫選擇性的有效手段。

基于以上分析，本文通過簡(jiǎn)單共還原法，制備一系列Pd基雙金屬合金催化劑（PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C），對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于3-硝基苯乙烯選擇性加氫反應(yīng)，探究了第二金屬對(duì)Pd基催化劑選擇性加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

3-硝基苯乙烯、乙酰丙酮鈀（Pd(acac)2）、二壬羰基鐵（Fe2(CO)9）、八羰基二鈷（Co2(CO)8）、十羰基二錳（Mn2(CO)10），上海麥克林科技有限公司；雙（三苯基膦）二羰基鎳（Ni(CO)2(PPh3)2），上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；卡博特炭黑VXC72R，上海臣啟化工科技有限公司；H2體積分?jǐn)?shù)為5%的混合氣（H2與N2的混合氣，下同）和高純H2（純度99.999%），青島威爾達(dá)氣體有限公司。本實(shí)驗(yàn)所使用的藥品均為分析純，未經(jīng)過純化處理。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；1 200℃開啟式管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；智能磁力攪拌器，鄭州科達(dá)機(jī)械儀器設(shè)備有限公司；高壓反應(yīng)瓶（F821425S），重慶欣維爾玻璃有限公司；氣相色譜儀（GC3900C），滕州市瑞能分析儀器有限公司。

表征儀器：D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；透射電子顯微鏡、高分辨率透射電子顯微鏡（FEI-TALOS-F200X），美國(guó)FEI公司。

1.3 催化劑的制備

先用無(wú)水乙醇將金屬前驅(qū)體與載體混合，60 °C攪拌蒸干后置于烘箱中烘干，然后將其放在管式爐中用H2體積分?jǐn)?shù)為5%的混合氣進(jìn)行煅燒還原，最終得到Pd基催化劑，具體步驟如下。

（1）Pd/C催化劑制備：將4.2 mg Pd(acac)2和3 mL無(wú)水乙醇置于30 mL玻璃瓶中，超聲處理0.5 h，使其混合均勻，得到前驅(qū)體溶液，然后將50.0 mg卡博特炭黑加入上述溶液中，繼續(xù)超聲處理0.5 h，使懸浮液充分混合。

（2）將裝有懸浮液的反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)移到60 °C磁力攪拌器中，在轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下進(jìn)行攪拌加熱，直至無(wú)水乙醇完全揮發(fā)，然后置于烘箱中干燥過夜，將干燥后的粉末取出后，置于瑪瑙研缽中研磨。

（3）將研磨后的粉末放入瓷舟，并置于管式爐中，在流速為50 mL/min、H2體積分?jǐn)?shù)為5%的混合氣氣氛中，以10 °C/min的速度升溫至300 °C，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，保持2.0 h后，在混合氣氣氛中冷卻至室溫；隨后，再以10 °C/min的速度重新升溫至500 °C，退火2.0 h后，在混合氣氣氛中冷卻至室溫，所得粉末記作Pd/C。

（4）PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C催化劑的制備配方如表1所示，制備步驟與Pd/C相似，不同之處是在稱取4.2 mgPd(acac)2的同時(shí)稱取相應(yīng)的第二金屬前驅(qū)體（Mn2(CO)10、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Ni(CO)2(PPh3)2）。

表1 Pd基催化劑的配方Table 1 Ingredients list of Pd-based catalysts

1.4 選擇性加氫性能評(píng)價(jià)

將5.0 mg Pd基催化劑、0.15 mmol 3-硝基苯乙烯和5 mL無(wú)水乙醇與聚四氟乙烯包覆的轉(zhuǎn)子共同放入25 mL高壓反應(yīng)瓶中超聲處理5 min，使底物與Pd基催化劑混合均勻。反應(yīng)前，先用高純H2沖洗高壓反應(yīng)瓶5次，置換出高壓反應(yīng)瓶中的空氣。然后，用氫氣球?yàn)榉磻?yīng)提供H2，并將高壓反應(yīng)瓶置于30 °C水浴鍋中。開啟磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速維持在800 r/min，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，用一次性注射器每隔0.5 h取樣約0.1 mL。反應(yīng)液經(jīng)一次性過濾器過濾后，用氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物檢測(cè)，通過面積歸一化法計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Pd基催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，Pd/C的XRD衍射峰的出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片（JCPDS：46-1043）相吻合，在40.2°、46.7°和68.1°的衍射峰依次對(duì)應(yīng)面心立方相Pd金屬的（111）、（200）和（220）晶面，說明Pd/C樣品中Pd以面心立方相Pd金屬的形式存在。此外，在43.9°處的寬峰歸屬于載體C。與Pd/C的XRD結(jié)果相比，Pd與第二金屬共還原得到4種雙金屬催化劑，除了載體C（43.9°）的峰以外，在40.0°～70.0°觀察到與Pd/C相似的衍射峰。值得注意的是，不同雙金屬催化劑的衍射峰位置明顯不同。具體來(lái)說，PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C面心立方相金屬（111）晶面衍射峰分別在40.2°、40.5°、40.7°和40.6°。Pd、Mn、Fe、Co和Ni原 子 半 徑 分 別 為0.137、0.132、0.127、0.126、0.124 nm。PdMn/C的（111）晶面衍射峰偏移不明顯，但觀察到（200）和（220）晶面衍射峰相對(duì)于（111）晶面明顯減弱，說明Mn進(jìn)入Pd晶格中，導(dǎo)致晶體對(duì)稱性降低。PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C中（111）晶面衍射峰向高角度移動(dòng)，這是由Pd與Fe、Co和Ni形成合金所產(chǎn)生的晶胞的收縮導(dǎo)致的。此外，PdNi/C的衍射峰強(qiáng)度明顯較弱，說明該催化劑上Pd物種的結(jié)晶度下降，顆粒尺寸降低?？偟膩?lái)說，4種Pd基雙金屬催化劑中的Pd都以合金相形式存在。

圖1 Pd基催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd-based catalysts

2.2 TEM和HRTEM分 析

圖2為Pd基催化劑的TEM和HRTEM圖。由圖2（a）-（e）可知，Pd和PdMn、PdFe、PdCo、PdNi以納米顆粒（襯度較強(qiáng)的部分）的形式均勻分布在碳載體（襯度較弱的部分）上；Pd/C、PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C平均粒徑分別為7.0、6.0、9.3、6.5、3.0 nm，這 與 催 化 劑 的XRD結(jié) 果 中（111）晶面衍射峰強(qiáng)度和半峰寬的結(jié)果一致。由圖2（f）可知，PdFe/C納米顆粒上有明顯的晶格條紋，經(jīng)測(cè)量晶面間距為0.211 nm，略小于XRD卡片（JCPDS：46-1043）中面心立方Pd金屬的（111）晶面間距（0.225 nm），進(jìn)一步說明原子半徑小的Fe原子進(jìn)入到Pd的晶體結(jié)構(gòu)中，從而形成了Pd-Fe雙金屬合金，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 Pd基催化劑的TEM和HRTEM圖Fig.2 TEM and HRTEM images of Pd-based catalyst

2.3 選擇性加氫性能

以3-硝基苯乙烯加氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，研究第二金屬對(duì)Pd基催化劑選擇性加氫性能的影響。3-硝基苯乙烯分子中硝基（-NO2）和碳碳雙鍵（C=C）共存，因此3-硝基苯乙烯的常見加氫產(chǎn)物有3種，分別為C=C選擇性加氫產(chǎn)物3-硝基苯乙烷、-NO2選擇性加氫產(chǎn)物3-氨基苯乙烯和過度加氫產(chǎn)物3-氨基苯乙烷。

圖3（a）為Pd/C在溫度為30 °C時(shí)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與時(shí)間的關(guān)系圖。由圖3（a）可知，Pd/C具有優(yōu)異的催化加氫活性，在0.5 h時(shí)3-硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了100%，3-硝基苯乙烷和3-氨基苯乙烷的選擇性分別為88%和12%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3-硝基苯乙烷的選擇性不斷下降，1.5 h時(shí)選擇性降低到29%。圖3（b）為PdFe/C在溫度為30 °C時(shí)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與時(shí)間的關(guān)系圖。由圖3（b）可知，當(dāng)PdFe/C作為催化劑時(shí)，3-硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不斷升高，在1.0 h時(shí)達(dá)到100%；3-硝基苯乙烷的選擇性一直保持在100%。這說明引入第二金屬Fe后，提高了對(duì)C=C選擇性加氫產(chǎn)物3-硝基苯乙烷的選擇性，有效地避免了過度加氫。圖3（c）對(duì)比了Pd/C和雙金屬合金PdM/C（M=Fe、Co和Ni）在1.5 h時(shí)對(duì)3-硝基苯乙烷的選擇性。由圖3（c）可知，相比于Pd/C，第二金屬的引入有效地提高了對(duì)C=C選擇加氫產(chǎn)物的選擇性；在1.5 h時(shí)，3-硝基苯乙烯轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了100%；3-硝基苯乙烷的選擇性從Pd/C的29%分別提高至PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C的89%、100%、85%和75%；在這些催化劑中，PdFe/C具有最佳的加氫選擇性。圖3（d）為Pd/C和PdFe/C對(duì)硝基苯的加氫性能[15]。由圖3（d）可知，在45 min時(shí)，PdFe/C催化硝基苯的轉(zhuǎn)化率僅為21%，遠(yuǎn)小于Pd/C催化硝基苯的轉(zhuǎn)化率（92%），這進(jìn)一步證明Pd與Fe合金化有效地降低了Pd基催化劑對(duì)-NO2加氫的活性。

圖3 PdM/C（M=Mn、Fe、Co、Ni）的加氫性能Fig.3 Hydrogenation performance chart of PdM/C(M=Mn,Fe,Co,Ni)

2.4 穩(wěn)定性測(cè)試

圖4為PdFe/C對(duì)3-硝基苯乙烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為3-硝基苯乙烷的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

由圖4（a）可知，反應(yīng)10次后，轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到100%，同時(shí)3-硝基苯乙烷的選擇性能夠保持在99%以上。對(duì)比反應(yīng)前后PdFe/C的TEM（見圖2（c）和圖4（b））可以發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑的TEM與反應(yīng)前的新鮮催化劑TEM一樣，說明PdFe/C對(duì)3-硝基苯乙烯選擇性加氫具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 PdFe/C對(duì)3-硝基苯乙烯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為3-硝基苯乙烷的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of PdFe/C for 3-nitrostyrene hydrogenation to 3-nitrophenylethane

3 結(jié) 論

通過共還原法制備了一系列Pd基雙金屬合金催化劑PdM/C，探究了第二金屬的引入對(duì)Pd基催化劑上3-硝基苯乙烯選擇性加氫性能的影響。結(jié)果表明，相比于Pd/C，第二金屬（Mn、Fe、Co和Ni）的引入有效地提高了C=C選擇性加氫產(chǎn)物的選擇性；反應(yīng)1.5 h時(shí)，Pd/C上3-硝基苯乙烷的選擇性僅為29%，過度加氫產(chǎn)物3-氨基苯乙烷的選擇性達(dá)71%；引入第二金屬后，3-硝基苯乙烷選擇性提高到75%～100%；PdFe/C合金催化劑表現(xiàn)出最佳的3-硝基苯乙烯選擇性加氫制備3-硝基苯乙烷性能，30 °C下反應(yīng)1.5 h時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到100%，并且該性能保持10個(gè)催化循環(huán)未見降低。