均相催化CO2加氫制備MeOH的研究進(jìn)展

康杏思，陳瓊遙，何 林

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

全球氣候變暖正在對人類社會構(gòu)成巨大威脅,而CO2是導(dǎo)致全球變暖的溫室氣體之一。氣候變暖會造成冰川融化、海平面上升、極端氣候頻發(fā)、水資源匱乏以及生態(tài)環(huán)境破壞等一系列問題，給人類生產(chǎn)與生活造成不可逆轉(zhuǎn)的影響[1]。2020年，全球與能源相關(guān)的CO2排放量高達(dá)315億t，2021年排放量則上升到363億t，且該數(shù)字仍在不斷增長[2-3]。從資源利用的角度來看，CO2是豐富的C1資源，可通過非還原性轉(zhuǎn)化生產(chǎn)純堿、尿素、水楊酸和碳酸酯類產(chǎn)品或加壓至超臨界狀態(tài)作為溶劑使用[4-6]；也可通過還原性轉(zhuǎn)化得到CO、HCOOH、MeOH、C2+產(chǎn)物等高附加值產(chǎn)品。其中，CO2加氫制備的MeOH，是生產(chǎn)甲醛、二甲醚、乙酸和烯烴的重要原料，同時也可用作溶劑、燃料和汽油添加劑，是實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用的重要路徑之一，目前被廣泛研究[7-13]。

從分子結(jié)構(gòu)和價態(tài)方面考慮，CO2是一個三原子線型結(jié)構(gòu)分子，碳原子處于+4價,最高氧化態(tài)使其具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性。因此，要實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化通常需要很高的外界能量輸入，或是高能量的底物分子，例如H2[14-17]、B-H[18-19]、Si-H[20-21]以及Py-H[22]還原劑。在這些還原劑中，以H2還原CO2制備MeOH的經(jīng)濟(jì)性最好，同時也最具挑戰(zhàn)。目前，均相CO2加氫制備MeOH有3條主要路徑：CO2直接加氫制備MeOH（Path A）；兩步法，先CO2加氫生成CO2衍生物（如碳酸鹽、甲酸鹽、氨基甲酸鹽、甲酸、酯、脲），這些衍生物本身具有較高能量，因此可在相當(dāng)溫和的條件下加氫制備MeOH（Path B）；從CO2出 發(fā)，先 加 氫 制 備HCOOH，HCOOH再歧化生成MeOH、CO2和H2O（Path C）。本文主要總結(jié)了以H2為還原劑，按3條路徑，由CO2加氫制備MeOH的最新進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注催化體系的設(shè)計和加氫反應(yīng)機(jī)理。

1 CO2直接加氫制備MeOH

CO2直接加氫制備MeOH的催化體系是[Ru3(CO)12]-KI，在8 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、240℃的條件下反應(yīng)3 h，MeOH周轉(zhuǎn)的最大圈數(shù)（TON）為32.0[23]。在反應(yīng)過程中，同時生成CO、CH4、C2H6等副產(chǎn)物。探究產(chǎn)物濃度隨時間的變化發(fā)現(xiàn)，MeOH是CO進(jìn)一步加氫的產(chǎn)物；繼續(xù)延長時間，體系中CH4、C2H6濃度會進(jìn)一步增加，而MeOH濃度呈現(xiàn)下降趨勢。根據(jù)紅外數(shù)據(jù)分析推測，[Ru3(CO)12]在低溫下先生成陰離子[HRu3(CO)11]-和[Ru(CO)3I3]-，隨著溫度的升高，[HRu3(CO)11]-迅速轉(zhuǎn)變成[H3Ru4(CO)12]-，當(dāng)溫度上升到240℃時，可觀察到CO2還原活性物種[H2Ru4(CO)12]2-[24]。為抑制CH4、C2H6的 生 成，J.Klankermayer等[25]開 發(fā) 了 一 步法實(shí)現(xiàn)CO2制備MeOH的Ru基催化體系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 一步法實(shí)現(xiàn)CO2制備MeOH的Ru基催化體系Fig.1 Ru-based catalytic system for the preparation of MeOH by CO2 was realized in one step

首先，在3.0 MPa、140℃的條件及甲基磺酸（MAS）的輔助下，采用催化劑[Ru(acac)3]/triphos和催化劑1（見圖1（a）），考察了甲酸甲酯和甲酸乙酯的加氫性能，反應(yīng)24 h，TON約為75.0。然后，將[Ru(acac)3]/triphos/MSA和催化劑1/HNTf2體系分別用于CO2加氫制備MeOH，同樣反應(yīng)24 h，TON分別為135.0和221.0。J.Klankermayer等[25]發(fā)現(xiàn)，酸能加速催化前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為Ru活性物種2的過程，從而明顯提高催化活性；在體系中未檢測到CO和CH4等副產(chǎn)物。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑1/HNTf2體系中，中間體3是關(guān)鍵，進(jìn)一步加氫生成MeOH，同時形成一部分失活物種4[26]（見圖1（b））。此 外，S.Wesselbaum等[26]設(shè) 計 了2-MTHF/H2O雙相體系用于催化劑回收和循環(huán)（見圖1（c））。結(jié)果表明，盡管反應(yīng)體系能循環(huán)，但在循環(huán)4次后催化活性已經(jīng)降低50%。

為提高CO2加氫制備MeOH的反應(yīng)活性，J.Klankermayer等[27]對Ru催化體系進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑5（見圖2）的催化活性遠(yuǎn)高于催化劑1；在12.0 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、120℃的條件下反應(yīng)20 h，TON達(dá)到2 148.0，初始轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為458 h-1。催化劑5的電子和位阻效應(yīng)同催化劑1類似，但前者存在環(huán)己烷骨架，因此嚴(yán)格限制了Ru構(gòu)型，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，該體系在高碳醇/H2O雙相體系中也表現(xiàn)出了很高的活性，水相中MeOH濃度達(dá)到2.5 mol/L。

圖2 催化劑5用于CO2還原制備MeOH[27]Fig.2 Catalyst 5 tested in CO2 hydrogenation to MeOH

金屬Ru價格較高，大規(guī)模工業(yè)化需要較高的成本，因此相關(guān)人員進(jìn)行了3d金屬用于CO2加氫制備MeOH的研究。M.Beller課題組將非貴金屬[Co(acac)3]/triphos體系用于CO2直接加氫制備MeOH，該體系需要Lewis酸和Bronsted酸的輔助[28]。在8 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、140℃的 條件下，反應(yīng)24 h，TON達(dá)到31.0。在此基礎(chǔ)上，將溫度降低到100℃，同時提高HNTf2的物質(zhì)的量和H2壓力（7.0 MPa），TON可提高至50.0，然而反應(yīng)48 h后催化劑完全失活。高分辨質(zhì)譜和高壓原位31P NMR分析結(jié)果表明，反應(yīng)通過內(nèi)層氫轉(zhuǎn)移機(jī)理實(shí)現(xiàn)，與Ru(triphos)(TMM)體系制備MeOH類似[25]。為提高[Co/triphos]體系的催化活性，M.Beller課題組嘗試篩選膦配體、Co鹽和酸種類，但未獲得催化活性更高的體系[29]。另外，該體系中的產(chǎn)物MeOH、H2O和CO會抑制催化劑活性。

2 CO2兩步法加氫制備MeOH

由于CO2直接還原為MeOH存在巨大挑戰(zhàn)，到目前為止，大多是在溫和的條件下通過兩步法合成MeOH。M.S.Sanford等[30]開發(fā)了由三催化劑體系串聯(lián)完成CO2加氫制備MeOH的工藝（見圖3（a））。

圖3 三催化劑體系用于CO2還原制備MeOHFig.3 Three-catalysts system for the synthesis of MeOH from CO2

[RuCl(OAc)(PMe3)4]先將CO2還原為HCOOH，然后Sc(OTf)3將HCOOH酯化為甲酸甲酯，最后再由催化劑6完成酯還原制備MeOH的過程。在4.0 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、135℃的條件下，由CO2制備甲酸甲酯過程的TON為40.0，但若是三種催化劑一鍋法還原CO2制備MeOH，在相同條件下總TON僅為2.5。其主要原因是在高壓CO2以及Sc(OTf)3存在的條件下，催化劑6迅速失活。為解決這個問題，M.S.Sanford等[30]設(shè)計了雙管反應(yīng)器（見圖3（b）），將CO2制備甲酸甲酯的催化劑置于內(nèi)管，催化劑6置于外管，原位生成的甲酸甲酯從內(nèi)管揮發(fā)至外管中，從而提高了整個催化循環(huán)的效率，改進(jìn)后總TON可提高到21.0。

最近，K.I.Goldberg課題組運(yùn)用三催化劑體系還原CO2制備MeOH[31]時，為提高體系活性，對兩步加氫所需的催化劑進(jìn)行了篩選，最終優(yōu)化出催化劑7、Sc(OTf)3和 催 化 劑8的 催 化 劑 組 合，在9 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/8、155℃的條件下，反應(yīng)40 h，該組合的TON為428.0（見圖4）。在反應(yīng)過程中，伴隨著RWGS（逆水煤氣變化）過程產(chǎn)生的CO與Ru催化劑作用形成無CO2加氫活性的物種Ru[P(CH3CH2PPh2)3](H)(CO)](OTf)，而該物種限制了體系活性；體系中的四齒膦配體保證了Ru催化劑的穩(wěn)定性，且Sc(OTf)3不會導(dǎo)致Ir-PCPtBu分解。因此，該催化劑體系并不需要設(shè)計雙管體系即可得到可觀的TON。

圖4 三催化劑體系實(shí)現(xiàn)一鍋法從CO2制備MeOHFig.4 Cascade catalysis through one-pot method for CO2 reduction to MeOH

D.F.Wass等[32]報道了二級胺輔助的絡(luò)合物9（見圖5）催化CO2加氫制備MeOH的方法。胺的種類對反應(yīng)影響較大，在三級胺存在下體系無活性，使用的二甲胺所對應(yīng)的產(chǎn)物主要為甲酰胺，經(jīng)篩選發(fā)現(xiàn)二異丙胺效果最好。在4.0 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、100℃的條件下，該體系的最高TON達(dá)到8 900.0，降 低 催 化 劑 濃 度 到nmol級，TOF達(dá) 到4 500 h-1。

除上述膦配體外，N.P.Rath課題組發(fā)現(xiàn)PTA（1,3,5-三氮雜-7-磷雜金剛烷）絡(luò)合的Ru絡(luò)合物10（見圖5）能在非常溫和的條件下（0.4 MPa、n(CO2)/n(H2)=1/3、60℃）還原CO2制備MeOH[33]，反應(yīng)24 h后的TON達(dá)4 752.0；絡(luò)合物11在同樣條件下的TON也可以達(dá)1 000.0以上。Rh-PTA絡(luò)合物是目前報道的第一個Rh基均相催化CO2制備MeOH。這一體系需要酸作助劑，且MSA和HNTf2的效果最好，該課題組推測酸能促進(jìn)體系中Ru-H和Rh-H的 形成。

圖5 Ru、Rh絡(luò)合物體系用于溫和條件下CO2加氫制備MeOHFig.5 Ru and Rh complexes examined for CO2 hydrogenation to MeOH under mild conditions

M.S.Sanford等[34]采用催化劑12，在二甲胺輔助下，將CO2經(jīng)甲酰胺中間體還原制備了MeOH。該體系的關(guān)鍵在于二甲胺能捕捉CO2形成DMC。首先，將DMC加氫制備MeOH作為模型反應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)條件，在反應(yīng)溫度為155℃、K3PO4的摩爾分?jǐn)?shù)為50%、THF作溶劑的催化條件下，MeOH的TON達(dá)到19.0。圖6為催化劑12在二甲胺輔助下經(jīng)甲酰胺中間體還原制備MeOH。由圖6（a）可知，DMC加氫制備MeOH有兩種加氫路徑：DMC直接加氫生成DMF，然后DMF進(jìn)一步加氫制備MeOH（path I）；DMC先 分 解 為CO2，然 后CO2被 還 原 為HCOOH，最后經(jīng)胺化生成DMF（path II）。由圖6（b）可知，DMC最難被還原。M.S.Sanford等[34]發(fā)現(xiàn)，在95℃的條件下，DMC經(jīng)path I可被還原為MeOH，因此認(rèn)為經(jīng)path II更合理。M.S.Sanford等[34]還嘗試了分步法制備MeOH。首先，在5.3 MPa、n(CO2)/n(H2)=2.5/50、95℃的 條 件 下 制 備DMF，再將溫度升高到155℃，使DMF還原為MeOH，該 過 程CO2轉(zhuǎn) 化 率 高 達(dá)96%，TON為550.0。體系中胺有兩方面的作用，一是與CO2反應(yīng)生成DMC，其次是與HCOOH作用產(chǎn)生DMF。

圖6 催化劑12在二甲胺輔助下經(jīng)甲酰胺中間體還原制備MeOHFig.6 Amine assisted sequential methanol synthesis from CO2 via N-formylation in the presence of catalyst 12

D.Milstein等[35]發(fā)展了在堿性條件下乙醇胺捕捉CO2形成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯繼續(xù)加氫制備MeOH的催化體系，CO2壓力可低至0.1～0.3 MPa（見圖7）。對兩步過程進(jìn)行了探討：第一步，在150℃的條件下，Cs2CO3催化醇胺與CO2作用生成氨基甲酸酯，醇胺上氮的α位上取代基位阻越大越有利；第二步，在H2分壓為6.000 MPa的條件下，催化劑13催化氨基甲酸酯加氫，在Ru、tBuOK的摩爾分?jǐn)?shù)均為1%、135℃的條件下反應(yīng)19 h，氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為92%。基于以上結(jié)果，嘗試了不分離中間體，用催化劑13、Cs2CO3共同催化CO2加氫制備MeOH。結(jié)果表明，在CO2分壓為0.100 MPa的條件下，最終MeOH產(chǎn)率達(dá)53%。該體系的優(yōu)勢在于常壓CO2能被還原為MeOH。

圖7 乙醇胺衍生物捕捉CO2經(jīng)氨基甲酸酯制MeOHFig.7 Synthesis of methanol via carbamate using aminoethanol derivatives to capture CO2

G.K.S.Prakash課 題 組 采 用M.S.Sanford等[34]的胺捕捉CO2策略，利用易回收的PEHA捕捉CO2，嘗試了一系列Ru-PNP催化劑在PEHA存在下的加氫活性[36]。結(jié)果表明，在7.5 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、155℃的條件下，催化體系催化劑12/PEHA制備MeOH的TON達(dá) 到1 060.0，此 時CO2轉(zhuǎn) 化 率 為23%。將反應(yīng)體系中的MeOH、H2O和溶劑通過蒸餾分離，催化劑直接用于下一次循環(huán)。循環(huán)5次后，催化劑活性仍保持初始活性的75%，催化劑的總TON達(dá)1 850.0。將n(CO2)/n（H2)從1/3改 為1/9，溫度降到145℃，反應(yīng)200 h后，MeOH產(chǎn)率可提高到65%，總TON為1 200.0，初始TOF為70 h-1。該體系的CO2可直接從空氣中捕獲。盡管CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（400 μg/g），MeOH產(chǎn)率仍可達(dá)61%，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率可提高到79%。這項(xiàng)研究為直接將空氣作CO2來源合成MeOH邁出了重要的一步。

G.K.S.Prakash課題組針對從CO2捕集到制取MeOH的串聯(lián)過程，編制了完全可循環(huán)回收且高效的“工藝包”（見圖8）[37]。首先，測試各種胺的水溶液 對CO2分 壓 為0.007 MPa的 吸 收 能 力，4 h后PEHA水溶液中CO2的吸收量為11 mmol/g，折合成n（CO2）/n（N）為0.43。雖然工業(yè)上常用的乙醇胺對CO2吸收量更大（n（CO2）/n（N）為0.71），且相比于PEHA的價格($105），乙醇胺價格更低廉（$35)，但CO2乙醇胺水溶液中未檢測到MeOH，僅檢測到甲酸鹽和甲酰胺。將2-MTHF和催化劑12加入水溶液中形成兩相體系，再充入分壓為7.000 MPa的H2，145℃下反應(yīng)72 h，MeOH產(chǎn)率為47%，TON達(dá)到520.0。提高n（S）/n（C）到200，H2分壓升高到8.000 MPa，MeOH產(chǎn)率可達(dá)95%，反應(yīng)結(jié)束后只需簡單蒸餾分離MeOH。采用這一策略，催化劑12和PEHA能循環(huán)3次且維持MeOH產(chǎn)率為87%，到第4次循環(huán)時活性只下降5%。這項(xiàng)研究再次驗(yàn)證有望實(shí)現(xiàn)從空氣或尾氣中捕捉CO2來制備MeOH。

圖8 催化劑12/PEHA雙相體系一鍋法實(shí)現(xiàn)CO2捕集和還原制備MeOHFig.8 One-pot two-step CO2 capture and hydrogenation to methanol by catalyst 12/PEHA catalysis using a biphasic setup

G.K.S.Prakash課題組對胺輔助Ru PNP催化還原CO2制備MeOH進(jìn)行了系統(tǒng)的機(jī)理研究[38]，探索了Ru pincer配體的電性、位阻的改變以及胺的種類對反應(yīng)活性的影響（見圖9），并借助原位1H、31P、13C-NMR和ATR-IR光譜等手段解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。盡管大部分[RuHClPNPR(CO)]（R=Ph/iPr/Cy/tBu）能催化CO2制備MeOH，但僅催化劑12表現(xiàn)出較高活性。另外，只有雙氮類且不具有三級胺結(jié)構(gòu)的胺才能促進(jìn)MeOH的生成。體系中能檢測到無活性的雙羰基物種[RuHPNPPh(CO)2]+，這一物種經(jīng)解離一個羰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚晕锓N。延長反應(yīng)時間至10 d，發(fā)現(xiàn)催化劑12仍保持很高的活性，在7.5 MPa（（n(CO2)/n（H2)=1/1）、145℃的條件下，TON最高可達(dá)9 900.0。

圖9 催化劑配體結(jié)構(gòu)和胺種類對MeOH產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of catalyst molecular structures and types of amine

Y.Kayaki課題組也采用同樣的策略，利用PEIs（聚（乙烯亞胺））捕捉CO2,進(jìn)一步將其還原為MeOH[39]。結(jié)果表明，與PEHA相比，PEIs吸收CO2需要更高的溫度（100℃），但催化劑12能高效地將PEIs對應(yīng)的甲酰胺還原為MeOH，在H2分壓為5.000 MPa、155℃的條件下，MeOH產(chǎn)率高達(dá)94%。在該催化條件下，CO2加氫制備MeOH的總TON為599.0。

G.K.S.Prakash等[40]嘗試?yán)霉梯d化的胺（SSAs）捕捉CO2，并完成后續(xù)的氫化過程合成MeOH。結(jié)果表明，采用物理浸漬法、共價鍵法和交聯(lián)法合成的8種SSAs，均表現(xiàn)出CO2加氫制備MeOH的活性，且通過簡單過濾就能回收產(chǎn)物；通過浸漬法制備的胺化合物14（見圖10）活性最好（反應(yīng)40 h，TON為520.0）。核磁結(jié)果顯示，反應(yīng)過程中有胺的浸出，浸出率約為18%。相比之下，通過共價鍵吸附的固載化化合物15不存在胺浸出問題，循環(huán)3次后，MeOH產(chǎn)率基本不變，但在第3次循環(huán)時SSA捕捉CO2的能力降低50%。

圖10 SSAs捕捉CO2再經(jīng)催化劑12還原為MeOHFig.10 SSAs used in catalyzed 12 CO2 capture and hydrogenation

R.Sen等[41]報道了堿金屬氫氧化物吸收CO2并將其還原為MeOH的反應(yīng)（見圖11）。結(jié)果表明，乙二醇在氫氧化物存在的條件下脫去質(zhì)子得到醇鹽，醇鹽定量捕獲CO2形成相應(yīng)的烷基碳酸鹽；在100～140℃的條件下，催化劑12能將烷基碳酸鹽高效還原為MeOH，在H2分壓為7.000 MPa、反應(yīng)20 h的條件下，TON達(dá)到200.0。另外，該體系能直接吸收空氣中的CO2，并將其全部轉(zhuǎn)化為MeOH。但是，該體系中的乙二醇在堿性環(huán)境中脫氫生成碳酸鹽，造成堿的消耗，因此每次循環(huán)時需要重新補(bǔ)充氫氧化物。該體系的TON（200.0）遠(yuǎn)低于胺輔助的Ru催化體系的TON（9 900.0）。

圖11 利用堿金屬氫氧化物的乙二醇溶液吸收CO2實(shí)現(xiàn)催化劑12催化CO2制備MeOHFig.11 Integrated CO2 scavenging using alkali hydroxide with ethylene glycol and subsequent catalyst 12 catalyzed CO2 to MeOH

W.Li等[42]采用催化劑16（見圖12），通過一鍋法將CO2還原為MeOH，催化劑16是一個高效內(nèi)酯和酯類加氫催化劑[43]。該體系將二甲胺作為CO2捕獲劑。在CO2分壓為0.250 MPa、H2分壓為5.000 MPa、170℃的條件下，將CO2通過甲酰胺中間體加氫制備了MeOH，反應(yīng)72 h后總TON達(dá)2 100.0。提高CO2分壓到0.500 MPa，會嚴(yán)重抑制催化劑活性，W.Li等[42]推測是由于CO2與配體上的氮原子作用造成的[44-45]，但并未對失活機(jī)制做進(jìn)一步探究。

圖12 催化劑16用于CO2加氫制備MeOHFig.12 The catalyst 16 used in CO2 hydrogenation to MeOH

Fe與金屬Ru處于同一主族，性質(zhì)具有一定的相似性。因此，研究人員也將Fe用于催化CO2加氫還原過程。A.J.L.Pombeiro等[46]發(fā)現(xiàn)三齒氮配體絡(luò)合的Fe催化劑17（見圖13）在溫和條件（7.5 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、80℃）下反應(yīng)24 h，能高效催化CO2制 備MeOH，總TON達(dá)2 283.0，折 合TOF為95 h-1。吡唑基上氮原子能促進(jìn)H2異裂，添加PEHA能明顯提高TON，這意味著反應(yīng)過程很可能經(jīng)過甲酰類中間體；不加PEHA，MeOH產(chǎn)率從45%降到36%，同時碳利用率也從86%降到41%。Fe基催化劑雖然表現(xiàn)出很高的活性，但在反應(yīng)24 h后催化劑活性降低50%。對體系的穩(wěn)定性和反應(yīng)機(jī)理值得進(jìn)一步探究。

圖13 Fe催化劑17用于CO2加氫MeOHFig.13 Fe-based catalyst 17 tested in CO2 hydrogenation to MeOH

3 HCOOH歧化制備MeOH

HCOOH歧化制備MeOH策略：首先，CO2加氫制備HCOOH，再歧化生成MeOH、CO2和H2O。2013年，A.J.M.Miller等[47]將一種“半三 明 治”催化劑18用于HCOOH加氫制備MeOH（見圖14）。在催化劑18質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/g、HCOOH濃度為12 mol/L、80℃的條件下反應(yīng)24 h，MeOH選擇性僅為7%，總產(chǎn)率為2%，大部分HCOOH分解為CO2和H2。

圖14 催化劑18用于HCOOH歧化制備MeOHFig.14 The catalyst 18 used in disproportionation of HCOOH to MeOH

T.Cantat課題組將[Ru(COD)(methylallyl)2]/triphos催化體系用于HCOOH加氫制備MeOH[48]。與文獻(xiàn)[25]報道的Ru催化CO2間接加氫制備MeOH體系類似，在150℃條件下MeOH產(chǎn)率為50%。結(jié)果表明，連續(xù)氫轉(zhuǎn)移是生成MeOH的路徑之一，且HCOOH分解生成的H2有助于氫轉(zhuǎn)移步驟中甲醛加氫制備MeOH（見圖15）。

圖15 HCOOH歧化制備MeOH的路徑Fig.15 Proposed pathways for the disproportionation of formic acid to MeOH

G.Laurenczy和Y.Himeda課題組提出了Ir催化劑19在常溫下間接還原CO2制備MeOH的方法（見圖16）。CO2先還原為HCOOH，再經(jīng)歧化生成MeOH[49-50]。13C-NMR結(jié) 果 表 明，MeOH是 由HCOOH轉(zhuǎn)化而非CO2直接還原的結(jié)果[51]。

圖16 Ir催化劑19用于HCOOH加氫制備MeOHFig.16 Disproportionation HCOOH to MeOH by Ir complex catalyst 19

雖然催化劑19可同時完成CO2還原到HCOOH，再經(jīng)歧化制備MeOH這兩步過程，但均是對每一步分別研究，并未有以CO2為底物直接制備MeOH的結(jié)果。R.Kanega等[52]在Ir催化體系上取得了進(jìn)展（見圖17（a））。由于單核M-H更傾向于和CO2作用形成甲酸根中間物種，再與溶劑中H2O發(fā)生配體交換得到HCOOH，R.Kanega等[52]推測多核金屬M(fèi)-H物種可在分子內(nèi)發(fā)生連續(xù)負(fù)氫轉(zhuǎn)移，從而可在催化劑分子內(nèi)直接形成MeOH。體系中應(yīng)避免H2O的存在，因此采用了氣固相裝置。結(jié)果表明，采用多核Ir催化劑在氣固相裝置及溫和條件下可實(shí)現(xiàn)CO2直接加氫制備MeOH。同時，因?yàn)樵撗b置本身的特點(diǎn)，產(chǎn)物和催化劑只需通過泄壓即可分離。在4.0 MPa、n(CO2)/n（H2)=1/3、60℃的條件下循環(huán)5次后，總TON為113.0，且1H-NMR結(jié)果顯示該催化劑并無明顯變化。

R.Kanega等[52]還對常規(guī)水相體系和氣固相體系的不同機(jī)理進(jìn)行了推測（見圖17（b））。首先，兩種反應(yīng)體系均是在H2氛圍中產(chǎn)生Ir-H物種（step i）；然后，CO2插入Ir-H物種，得到甲酸根中間體B（step ii）。在進(jìn)一步進(jìn)行的加氫反應(yīng)過程中，兩種體系表現(xiàn)出不一樣的加氫行為。在無水參與的氣固相體系中，分子內(nèi)的一個Ir-H轉(zhuǎn)移到臨近的Ir-OOCH上，得到絡(luò)合物C（step iii），并通過類似于負(fù)氫轉(zhuǎn)移的過程得到Ir的甲氧基絡(luò)合物D（step iv），二維核磁表征結(jié)果佐證了體系中絡(luò)合物D的存在。最后，催化過程完成第三次分子內(nèi)負(fù)氫轉(zhuǎn)移得到MeOH（step v）。在水相體系中，因H2O的存在，甲酸根中間體B與H2O發(fā)生配體交換得到HCOOH（step vi）。在同一反應(yīng)條件下，HCOOH被Ir絡(luò)合物分解為CO2和H2O。因此，該研究闡釋了在氣固相反應(yīng)體系中多核Ir絡(luò)合物能在60℃的低溫下催化CO2加氫制備MeOH，在均相體系中檢測到少量HCOOH。

圖17 多核Ir體系用于CO2加氫制備MeOHFig.17 Multinuclear Ir complex catalyst for CO2 hydrogenation to MeOH

4 總結(jié)與展望

大氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高，是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因，因此應(yīng)從源頭上降低其釋放量，并通過資源利用的方式利用已產(chǎn)生的CO2?？偨Y(jié)了均相體系中經(jīng)3種不同的還原路徑將H2還原CO2制備MeOH的研究進(jìn)展。其中，由CO2直接制備MeOH的路徑，目前面臨的問題是需要較高的溫度、壓力，這對反應(yīng)裝置的設(shè)計是巨大的挑戰(zhàn)；對兩步法經(jīng)CO2衍生物制備MeOH的路徑，需要考慮體系中前后兩步催化劑的兼容性問題，盡管目前報道的TON數(shù)據(jù)比較可觀，但都是10-6級的催化劑，且反應(yīng)時間長，這與實(shí)際生產(chǎn)有很大的距離；CO2先還原為HCOOH，HCOOH再歧化得到MeOH的路徑。該路徑中MeOH選擇性比前兩個路徑低。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)CO2加氫制備HCOOH的催化劑，同樣能催化HCOOH分解為CO2和H2[53]。因此，催化體系的設(shè)計尤為重要，研究均相催化CO2還原制備MeOH的意義在于均相體系活性位點(diǎn)的確定性有利于催化機(jī)理的研究，這將有助于啟發(fā)和促進(jìn)更高效的低溫多相催化體系的開發(fā)。

在所有還原CO2的還原劑中，H2作為還原劑的反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性最高。未來若能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模光解水制氫或利用綠色電力的電解水制氫，將大幅提升CO2的資源化利用效率。迄今為止，盡管已有大量關(guān)于CO2還原為MeOH的研究[9,17]，但要實(shí)現(xiàn)CO2制備MeOH的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，仍有許多問題需要解決。

（1）均相催化體系普遍存在催化劑穩(wěn)定性和難回收等問題，因此工業(yè)上更傾向于使用多相催化劑[54-55]。目前，CO2加氫制備MeOH的多相體系存在反應(yīng)活性差、選擇性低等問題。因此，開發(fā)更加低溫高效的多相催化體系依然是研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

（2）目前，均相分子型催化劑的研究主要集中于Ru基絡(luò)合物，對3d金屬絡(luò)合物的研究相對較少。加強(qiáng)3d金屬絡(luò)合物的研究，有望降低CO2制備MeOH的工業(yè)成本。

（3）大多數(shù)對CO2加氫制備MeOH的研究都集中在開發(fā)高活性和穩(wěn)定催化劑的催化體系上，但對于在對應(yīng)的催化反應(yīng)條件下催化劑的動態(tài)行為、體系的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的研究相對不夠深入。因此，如果能夠在反應(yīng)條件下對催化劑原位結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究，并結(jié)合理論模型理清活性位點(diǎn)、構(gòu)-效關(guān)系以及反應(yīng)機(jī)理，則可加快CO2制備MeOH的工業(yè)化進(jìn)程。

（4）目前，雖然可在常壓下由CO2制備MeOH，但反應(yīng)效率低，大多需要高純度、高壓CO2原料，而且從大氣中分離CO2需要耗費(fèi)巨大的能量，利用工業(yè)尾氣或空氣中的低濃度CO2原料仍是需要解決的問題。

最后，希望研究人員迎接CO2加氫制備MeOH存在的挑戰(zhàn)，提高CO2資源的利用率，為解決全球變暖化問題做出貢獻(xiàn)。