計算機控制掃描電鏡技術(shù)(CCSEM)在大氣顆粒物表征及源解析中的應(yīng)用

李文君，高 健*，姜 華*，李孟巖，李 江，趙普生，何連生

1. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

2. 北京邁特高科技術(shù)有限公司，北京 102211

大氣顆粒物是懸浮在環(huán)境大氣中固態(tài)及液態(tài)粒子的總和，對全球和區(qū)域氣候變化、生態(tài)保護、公眾健康等有重要影響. 近年來，我國大氣污染防治效果顯著，顆粒物濃度水平大幅下降，但大氣污染形勢依然嚴峻[1]. 有效開展顆粒物精細化溯源工作，有針對性地減排，并持續(xù)降低PM2.5環(huán)境濃度、減輕PM2.5人體暴露風險，成為目前顆粒物污染防治的重要基礎(chǔ).

傳統(tǒng)源解析主要基于全樣分析法獲得化學組分的平均濃度，缺乏尺度、形貌和混合狀態(tài)等組分以外的信息，且樣品量需求大、采樣時間長，難以適用于低濃度下顆粒物的精準溯源[2]. 基于電鏡技術(shù)的單顆粒分析法樣品量需求少，能在低顆粒物環(huán)境濃度下有效采集樣品并準確分析單個顆粒，能同時獲取單個顆粒物的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)及元素組成，是判斷顆粒物來源的直接證據(jù)[3-4]，隨著大氣污染研究的深入而不斷應(yīng)用在顆粒物源解析中. 透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)及掃描-透射電鏡(STEM)是單顆粒分析的重要方法，通過顆粒物高分辨率微觀圖像辨別單個顆粒的形貌及結(jié)構(gòu)特征，并結(jié)合能量色散X射線能譜儀(EDX)獲取元素組成[4-5]. 國內(nèi)外學者通過TEM-EDX或SEM-EDX表征污染源排放的顆粒物[6]，包括燃煤源[7-8]、生物質(zhì)燃燒源[9]、沙塵源[10]、植物源[11]、餐飲源[12]、機動車源排放[13]、微塑料顆粒[14]、生物氣溶膠[5,15]，以及城市環(huán)境大氣顆粒物[2,16]，獲取了大量與顆粒物來源相關(guān)的微觀信息[17-18].

傳統(tǒng)電鏡往往基于人工測試，通過手動尋找顆粒物并采集圖像及能譜數(shù)據(jù)，顆粒物分析效率低，對顆粒物類型的全面掌握需要大量時間和精力，表征的顆粒物數(shù)量往往達不到統(tǒng)計學要求，一般僅作為定性判斷顆粒物污染來源的依據(jù). 隨著計算機技術(shù)的不斷發(fā)展，20世紀70年代初計算機自動控制技術(shù)開始應(yīng)用于掃描電鏡中[19-21]，形成計算機控制掃描電鏡技術(shù)(CCSEM). CCSEM通過計算機控制SEM-EDX硬件設(shè)備，自動識別并測量單個顆粒物，大幅提高了單顆粒分析效率，在一定時間內(nèi)比人工電鏡表征的顆粒物數(shù)量更多，逐漸應(yīng)用于大氣顆粒物研究中. 大氣顆粒物的CCSEM分析結(jié)果具有代表性及有效性，如Casuccio等[20]發(fā)現(xiàn)CCSEM分析結(jié)果與原子吸收光譜分析、離子色譜等全樣分析法測試結(jié)果具有較高的一致性. 美國環(huán)境保護局(US EPA)也將CCSEM作為檢測大氣顆粒物形貌和組成以及定量解析其來源的推薦技術(shù)之一. 基于CCSEM技術(shù)的大氣顆粒物測量及表征工作能為單顆粒源解析提供技術(shù)支持，有助于開展基于大數(shù)據(jù)的顆粒物精細化源解析工作.

該研究介紹了CCSEM技術(shù)的原理、特點、測試流程及技術(shù)發(fā)展，全面梳理了CCSEM技術(shù)在大氣顆粒物理化性質(zhì)表征、來源解析及健康效應(yīng)研究中的應(yīng)用進展，展望了CCSEM在大氣顆粒物研究中的發(fā)展方向及應(yīng)用前景，總結(jié)了CCSEM存在的局限性及解決途徑，以期為CCSEM在大氣顆粒物研究中的深入應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)方向.

1 CCSEM技術(shù)概述及發(fā)展

1.1 CCSEM技術(shù)概述

CCSEM指通過計算機技術(shù)輔助進行自動化樣品測試分析的掃描電鏡技術(shù)，由掃描電子顯微鏡、能量色散X射線能譜儀及計算機控制系統(tǒng)三大部分組成[22-24]. CCSEM產(chǎn)生于20世紀70年代初，最初的概念是通過引入計算機技術(shù)實現(xiàn)SEM圖像自動化分析，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，CCSEM從SEM圖像自動化分析發(fā)展到SEM自動化測試，進一步將自動化測試及數(shù)據(jù)處理集成化，最后實現(xiàn)軟硬件的深度融合.CCSEM廣泛應(yīng)用于材料科學、地質(zhì)、環(huán)境科學等多個領(lǐng)域，80年代初CCSEM開始應(yīng)用于環(huán)境大氣及源排放顆粒物研究[20].

國外基于CCSEM技術(shù)開展的顆粒物研究工作可追溯到20世紀70年代，美國鋼鐵研究中心的Rich Lee嘗試在DEC PDP-11小型計算機控制下集成SEM-EDX與數(shù)字掃描發(fā)生器并實現(xiàn)顆粒物自動化計數(shù)，因此產(chǎn)生了第一個CCSEM系統(tǒng)，主要用于金屬夾雜物及環(huán)境顆粒物研究. 20世紀80年代末至90年代初，隨著微軟個人電腦操作系統(tǒng)的發(fā)布，Rich Lee與環(huán)境領(lǐng)域用戶Gary Casuccio共同研發(fā)了集成的SEM-EDX系統(tǒng)，實現(xiàn)在個人電腦上SEM測試操作的自動化，并命名為Personal SEM (PSEM)，研究領(lǐng)域也擴展為環(huán)境、制造、采礦及材料表征等多個領(lǐng)域，RJ Lee Group也成為CCSEM制造商之一. 除RJ Lee Group之外，不少科研單位和儀器廠商也針對不同應(yīng)用領(lǐng)域研發(fā)了多種型號的CCSEM，包括Microbeam Technologies Incorporated (MTI)公司的CCSEM系統(tǒng)[25]、德國蔡司(Carl Zeiss)的EVOMA CCSEM系統(tǒng)[26]、美國伊達克斯(EDAX)的顆粒/相分析Genesis系統(tǒng)[27]、TIMA(Tescan Integrated Mineral Analyzer)綜合礦物分析系統(tǒng)[28]，以及賽默飛世爾公司(ThermoFisher Scientific)的NSS CCSEM和Axia ChemiSEM系統(tǒng)等[29]，大部分應(yīng)用于煤、煤灰特性及礦物轉(zhuǎn)化、煤渣形成，以及采礦、巖礦鑒定及金屬夾雜物等研究中. 在國內(nèi)，董樹屏等[30]于2001年利用安特衛(wèi)普大學的JEO L733型掃描電鏡智能分析系統(tǒng)自動分析顆粒物樣品；Yu等[27]于2006年將CCSEM分析技術(shù)引入國內(nèi)，主要用于不同煤種礦物分析及其相應(yīng)的礦物轉(zhuǎn)化過程等研究. 國內(nèi)最初應(yīng)用于顆粒物的CCSEM研究主要是圍繞礦物顆粒及工業(yè)過程的灰燼等粒徑較大的顆粒物，隨著研究的深入，開始關(guān)注燃煤排放顆粒物，主要針對可吸入顆粒物(PM10)等粗粒徑段顆粒物. 近年來，國內(nèi)學者開始關(guān)注CCSEM技術(shù)在環(huán)境大氣細顆粒物(PM2.5)理化性質(zhì)表征及來源解析等研究中的應(yīng)用.

1.2 CCSEM在大氣顆粒物研究中的技術(shù)流程

在大氣顆粒物研究方面，CCSEM通過計算機控制系統(tǒng)實現(xiàn)尋找、測量、表征顆粒物及數(shù)據(jù)后處理全過程自動化. 人工操作電鏡在尋找及測量顆粒時具有主觀性，受試驗人員經(jīng)驗判斷影響較大，且在一定時間內(nèi)分析的顆粒物數(shù)量較少. CCSEM將樣品表面劃分為多個矩陣，設(shè)定圖像強度閾值作為顆粒物的判斷依據(jù)，依次或隨機掃描每一個矩陣，并對系統(tǒng)判斷為顆粒物的粒子采集能譜、微圖像數(shù)據(jù)，直到滿足停止條件. 全自動化測試克服了人工測試固有的操作偏差、疲勞和主觀性影響，通過測試大量 (幾千至數(shù)萬個)顆粒物獲得比人工測試更精準、更可靠、重現(xiàn)性更好的分析結(jié)果[20]. 對比CCSEM與人工操作電鏡在大氣顆粒物應(yīng)用中的區(qū)別(見表1)發(fā)現(xiàn)，CCSEM在顆粒物測試結(jié)果具有更好的代表性. Mamane等[24]通過CCSEM測試對比了360、734、1 456和2 819個單顆粒數(shù)據(jù)獲得的顆粒物類型及粒徑表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)360個粒子即可獲得具有代表性的測試結(jié)果. CCSEM通過提高分析效率獲得定量的微觀分析結(jié)果，顆粒物元素組成、粒徑大小等數(shù)據(jù)與全樣分析結(jié)果僅相差幾個百分點，且保留形貌等與顆粒物來源直接相關(guān)的微觀證據(jù)，因此可作為定量分析手段應(yīng)用于顆粒物來源解析中.

表 1 CCSEM與人工操作電鏡在大氣顆粒物應(yīng)用中的對比Table 1 The comparison between CCSEM and manual SEM applied in atmospheric particles

CCSEM樣品測試時間由多種因素決定，包括樣品情況(采樣濾膜上顆粒物分布的密度和數(shù)量)和測試參數(shù)的設(shè)定，一般結(jié)合前期人工測試對樣品的掌握及具體研究需求設(shè)置測試參數(shù)[31-32](見表2). CCSEM檢測的顆粒物最小粒徑與放大倍數(shù)、加速電壓、探頭類型、工作距離、圖像亮度、對比度、圖像強度閾值等參數(shù)有關(guān)，如在背散射(BSE)模式下，加速電壓20 keV、工作距離10 mm時可分辨的顆粒物最小粒徑約為0.2 μm，而當加速電壓降低為5 keV、放大倍數(shù)增大25%后可分辨0.1 μm的碳質(zhì)細顆粒物[35]，但分析時間加長、分析效率降低. 20多年來CCSEM的分析速率隨著計算機技術(shù)的發(fā)展而不斷提高，從以往的1 h分析100個顆粒，發(fā)展到如今1.5 h內(nèi)能分析10 000個顆粒物(見表2).

圖 1 IntelliSEM EPAS系統(tǒng)介紹Fig.1 The introduction of IntelliSEM EPAS system

表 2 CCSEM在大氣顆粒物測試中的部分設(shè)定參數(shù)和分析效率Table 2 Setting parameters and analysis efficiency of the measurement of atmospheric particles by CCSEM

1.3 CCSEM在大氣顆粒物研究中的技術(shù)發(fā)展

硬件方面，CCSEM搭載的電鏡系統(tǒng)不斷優(yōu)化，圖像分辨率顯著提升，能譜系統(tǒng)逐步升級為硅漂移能譜探測器(SDD)，相對于早期的硅鋰(Si [Li])探測器能在短時間內(nèi)獲取更多的X射線計數(shù)值[32,36]. CCSEM的軟件系統(tǒng)隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展也不斷更新. 美國RJ Lee Group是CCSEM技術(shù)的先驅(qū)，早期CCSEM型號為PSEM，在測試方面通過自動特征分析軟件定位顆粒實現(xiàn)測試自動化，在數(shù)據(jù)處理方面利用ZepRun軟件包進行自動化數(shù)據(jù)分析，查看所有分析區(qū)域的顆粒微圖像及能譜圖，匯總得出每個分析區(qū)域的粒子數(shù)量、平均直徑、平均質(zhì)量載荷、平均元素組成等[37].之后RJ Lee Group開始專注于軟件開發(fā)，與電鏡儀器商合作研發(fā)適用于不同領(lǐng)域、適配不同硬件系統(tǒng)的CCSEM軟件，使系統(tǒng)在運行、操作和處理數(shù)據(jù)方面不斷優(yōu)化. 由圖1可見，目前RJ Lee Group最新的大氣顆粒物分析軟件系統(tǒng)為IntelliSEM EPAS (智能掃描電鏡環(huán)境顆粒物分析)系統(tǒng)，實現(xiàn)了硬件設(shè)備和軟件系統(tǒng)的同步升級及深度融合，通過精準控制硬件設(shè)備實現(xiàn)顆粒物測試及后處理全自動化[3,38]. IntelliSEM EPAS包括儀器控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(Prospector，“勘測者”)以及數(shù)據(jù)匯總及可視化系統(tǒng)(Workbench，“工作臺”). “勘測者”能控制SEM-EDX對樣品區(qū)域自動掃描、對顆粒物自動定位及測量，通過預(yù)設(shè)掃描區(qū)域的大小、形狀、位置以及掃描速度、視場大小、圖像尺寸、粒徑范圍及圖像閾值等參數(shù)，實現(xiàn)顆粒物自主定位及數(shù)據(jù)采集. “工作臺”是對原始數(shù)據(jù)進行可視化處理的“后分析”模塊，可快速查詢和分析所有顆粒物，處理、計算并統(tǒng)計顆粒物質(zhì)量濃度、粒徑分布、元素分布等數(shù)據(jù). 由圖1可見，IntelliSEM EPAS可查看單個顆粒物能譜圖以及含某種元素的所有顆粒物，可根據(jù)顆粒物分類標準及樣品情況自定義分類規(guī)則并自動劃分顆粒物類型，通過生成多種統(tǒng)計分析圖表，包括粒徑分布圖、元素濃度圖和不同元素之間的三元相圖等多種可視化方式輸出結(jié)果. 此外，IntelliSEM EPAS通過智能定位控制系統(tǒng)實現(xiàn)對多個濾膜樣品依次自動化分析，大幅提高顆粒物樣品測試及數(shù)據(jù)分析的時效性. 相對于早期的CCSEM系統(tǒng)而言，IntelliSEM EPAS系統(tǒng)進一步提高了顆粒物測試效率、準確性及數(shù)據(jù)處理的便捷性. 此外，IntelliSEM軟件還分為不同系列，分別應(yīng)用于不同領(lǐng)域，除IntelliSEM EPAS以 外 還 有IntelliSEM ASCAT(Automated Steel Cleanliness Analysis Tool)自動化鋼清潔度分析工具、nanoCCSEM納米級計算機控制掃描電鏡系統(tǒng)及Wear Debris金屬磨損顆粒識別系統(tǒng).因此，IntelliSEM EPAS主要應(yīng)用于大氣顆粒物分析，是目前最先進的大氣顆粒物智能分析系統(tǒng)之一.

2 CCSEM在顆粒物理化性質(zhì)表征中的應(yīng)用

CCSEM技術(shù)可表征顆粒物的形狀參數(shù)、數(shù)濃度、質(zhì)量濃度、形貌特征、元素組成等理化性質(zhì). CCSEM可通過計算機測量自動獲得單個顆粒的粒徑、縱橫比、投影面積、周長及圓度因子等形狀參數(shù)，通過統(tǒng)計圖像中顆粒物的數(shù)量及不同粒徑范圍顆粒物的數(shù)量分別獲得顆粒物的數(shù)濃度及粒徑分布，與在線粒徑譜儀獲得的粒徑分布規(guī)律一致，進一步結(jié)合沉積速率模型計算顆粒物質(zhì)量濃度[33]. 在電鏡下觀察到的大氣顆粒物呈現(xiàn)出規(guī)則狀、不規(guī)則狀或液滴狀，具有球形、近球形、鏈狀、簇狀、絮狀、密實狀、棒狀、片狀等微觀形貌，主要受顆粒物化學組成、形成機制、吸濕性、親/疏水性、分子極性等因素的影響[39]. 通常一次排放的新鮮顆粒具有更規(guī)則的形態(tài)，而在環(huán)境中進一步老化或二次生成的顆粒物會呈現(xiàn)出內(nèi)混、外混等混合狀態(tài)及核殼結(jié)構(gòu)，且覆蓋層越厚顆粒物老化程度越高. 描述顆粒物形貌的參數(shù)有粒徑及其分布、圓度因子、形狀因子、核殼比、縱橫比、混合狀態(tài)及分形維數(shù)等[40-41]. 大氣顆粒物來源復(fù)雜多樣，根據(jù)元素組成、形貌特征及在電子束下的穩(wěn)定性將顆粒物進一步分類描述，一般包括人為排放的煙塵、硫酸鹽、礦物顆粒、焦油球、金屬顆粒、有機顆粒、粉煤灰等多種類型[42-46]，還包括生物或植物源排放的細菌、真菌、孢子、花粉等[5,47](見圖2). 此外，一些學者根據(jù)元素的質(zhì)量分數(shù)P(X)值進行分類，即利用顆粒中質(zhì)量分數(shù)最大的元素命名為富X顆粒(X指元素名稱)[52]. 若P(X)>65%，則命名為X質(zhì)顆粒，如Ca質(zhì)顆粒；若P(X)<65%，則命名為P(X)值最大的元素+第二大元素顆粒，如Si+Mg顆粒[53].

圖 2 環(huán)境空氣及污染源排放的不同類型顆粒物的SEM圖[31,35,48-51]Fig.2 SEM images of different types of individual particles suspended in ambient air and emitted from specific pollution source[31,35,48-51]

相比人工電鏡而言，CCSEM可通過自動分析快速獲取更全面的顆粒物信息，快速掌握顆粒物精細化來源信息，對比不同區(qū)域顆粒物類型的差異，有效捕捉顆粒物形貌變化規(guī)律. 一方面，CCSEM有助于尋找源清單以外的重要污染源，如Shen等[32]利用CCSEM檢測印度德里城區(qū)室內(nèi)外顆粒物樣品時發(fā)現(xiàn)了大量球形和鏈狀富鉛顆粒，并結(jié)合富鉛顆粒物的形貌、組成和粒徑判斷出廢舊鉛酸電池的非正式回收可能是此類顆粒的主要來源，然而這類來源并未加入源清單. Wang等[8]利用IntelliSEM EPAS系統(tǒng)對西安市郊區(qū)大氣顆粒物進行分析，發(fā)現(xiàn)了大量可能來自燃燒過程的含氟納米顆粒. CCSEM提高了顆粒物分析效率，能輔助對比不同區(qū)域環(huán)境顆粒物類型差異，如Ault等[54]利用CCSEM發(fā)現(xiàn)，城市環(huán)境大氣中粉煤灰的圓度因子高于郊區(qū)，說明粉煤灰在長距離傳輸中發(fā)生老化；姚維杰等[49]利用IntelliSEM EPAS發(fā)現(xiàn)，城區(qū)中碳質(zhì)顆粒數(shù)量占比是鋼鐵園區(qū)的2.5倍，認為餐飲和機動車排放是城區(qū)環(huán)境空氣中大量碳質(zhì)顆粒物的主要來源，而鋼鐵園區(qū)含硫和含鐵顆粒物更多，說明鋼鐵園區(qū)顆粒物主要來源為鋼鐵企業(yè)排放的一次污染物及其轉(zhuǎn)化生成的二次細顆粒物. 此外，CCSEM能有效區(qū)分顆粒物形貌特征及其規(guī)律，如O'Brien等[55]利用CCSEM發(fā)現(xiàn)了環(huán)境顆粒物主要以兩種混合狀態(tài)存在，包括以老化的海鹽顆粒為主的高混合指數(shù)顆粒及以碳質(zhì)顆粒為主的低混合指數(shù)顆粒.Meyer等[38]利用IntelliSEM EPAS發(fā)現(xiàn)，國際空間站室內(nèi)氣溶膠粒子形貌比地球上典型氣溶膠更復(fù)雜，許多顆粒物呈微重力環(huán)境下形成獨特聚集形貌. 因此，在顆粒物理化性質(zhì)表征應(yīng)用方面，CCSEM通過提高顆粒物測試效率，進一步提高了樣品代表性及顆粒物類型的全面性，有利于掌握顆粒物污染特征及污染源精細化信息. 此外，CCSEM在煤中礦物特性研究中也得到了廣泛應(yīng)用，有效識別煤中礦物類型及其在煤中的存在形式，如外在礦及內(nèi)在礦分布形式[56]，表征一些重要元素在礦物中的分布，以及礦物聚結(jié)作用及破碎性的影響因素[57].

3 CCSEM在顆粒物來源解析中的應(yīng)用

大氣顆粒物來源復(fù)雜，包括工業(yè)生產(chǎn)、機動車排放、生物質(zhì)燃燒、建筑/工業(yè)揚塵、餐飲等人為源，以及沙塵、土壤揚塵、海鹽、植物等自然源[58]. 不同污染源排放的顆粒物源譜特征不同，包括顆粒物類型、元素組成、形貌特征、粒徑大小及分布等. 機動車排放的黑碳顆粒與生物質(zhì)、燃煤排放的黑碳顆粒在分形維數(shù)方面具有一定的差異[59]，主要原因在于污染源的燃料類型、燃燒條件、理化過程及成因機制不同.機動車排放更多的超細顆粒物，燃煤排放的顆粒物粒徑更大，主要為煙塵、粉煤灰、礦物顆粒等，而沙塵及揚塵源等常伴隨粗粒徑段的礦物顆粒[60-63]. 污染源排放的一次顆粒物進入大氣后，與污染氣體或其他顆粒在一定氣象條件下會通過均相或非均相反應(yīng)生成大量二次顆粒物，使得顆粒物的形貌及元素組成更加復(fù)雜化，大氣污染程度進一步加劇.

大氣顆粒物來源解析指確定污染源類型并定量解析不同污染源的貢獻，是大氣污染防治的重要工作，有助于制定科學的污染源控制措施. 受體模型法利用多種離線或在線分析技術(shù)獲取環(huán)境受體氣溶膠的化學成分譜，結(jié)合相關(guān)算法或模型對污染來源及其貢獻率進行定量推演和計算，是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的源解析方法之一[64-65]. 其中，電鏡法是受體模型法的一種，能獲取單個顆粒的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)及化學組成，是判斷顆粒物來源的直接證據(jù)[66]. 相比傳統(tǒng)人工電鏡，CCSEM由于分析效率大幅提高，在短時間內(nèi)獲得更多、更全面的顆粒物數(shù)據(jù)，因此在20世紀80年代初逐漸應(yīng)用于大氣顆粒物來源解析[20].

由于CCSEM獲得的數(shù)據(jù)量較大，包括顆粒物形貌特征、形狀參數(shù)、元素組成等，往往需要結(jié)合多元統(tǒng)計方法(如聚類分析、主成分分析、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析等)進一步獲取顆粒物精細化來源特征[67-68]. 1988年Borm和Adams[69]利用聚類法對鋅冶煉廠附近的懸浮土壤顆粒進行分類，并解析出土壤顆粒(29%)、含Zn土壤顆粒(20%)、富Pb顆粒(11%)及非金屬顆粒(22%)四類主要顆粒物. 隨后Xhoffer等[19]利用主成分分析法(PCA) 分析了歐洲北海及英吉利海峽輪船上采集的大氣顆粒物樣品的來源，識別出海鹽顆粒(21%)、人為來源的富S顆粒(21%)、鋁硅酸鹽(16%)、工業(yè)來源的CaSO4(15%)，并發(fā)現(xiàn)13%的顆粒物是自然和人為源的混合顆粒. Shen等[32]利用K-均值聚類法將印度德里環(huán)境顆粒物中的含Pb顆粒分為Pb顆粒(47%)、Pb-Cl顆粒(38%)及Pb-Cl-K顆粒(15%). 此外，基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的自適應(yīng)共振理論(ART-2a)能對有相似化學特征的顆粒物進行分類，也應(yīng)用于顆粒物來源解析中[54,70]. 通常利用ART-2a法處理單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)獲取的顆粒物粒徑及質(zhì)譜數(shù)據(jù)，將顆粒物歸類合并為幾類污染源. CCSEM不僅能獲得粒徑及成分信息，還能結(jié)合顆粒物的形貌特征進一步判別顆粒物來源，進而結(jié)合算法模型定量出不同污染來源的貢獻[71]. 如Kumar等[70]利用ART-2a法對25 437個顆粒物進行分類，確定了道路土壤塵(51%)、道路碳質(zhì)塵(21%)、鹽類(18%)、生物源顆粒(10%)是紐約環(huán)境空氣中4類主要污染源；Lagudu等[72]利用ART-2a法對不同季節(jié)被動式采集的粗顆粒進行了來源解析，將根據(jù)元素組成分類的26類顆粒物進一步聚類為5類，分別為道路塵、生物源、碳質(zhì)道路塵、海鹽及富Cr顆粒. 此外，利用CCSEM還可獲得與周邊污染源相關(guān)的信息，如Wagner等[67]研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)活動焚燒點周邊環(huán)境空氣中與燃燒相關(guān)的顆粒物類型直接受到燃燒煙羽的影響；Sawvel等[36]研究發(fā)現(xiàn)，克利夫蘭鋼鐵廠的排放對周邊環(huán)境的影響較大；Shen等[32]利用CCSEM研究了印度德里等地區(qū)火爐源排放顆粒物及重金屬顆粒對當?shù)鼐用裆瞽h(huán)境的影響. 因此，在大氣顆粒物來源解析應(yīng)用方面，CCSEM通過獲取大量顆粒物數(shù)據(jù)，結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計方法定量解析，獲取精細化顆粒物源解析結(jié)果. 通過CCSEM表征的環(huán)境大氣及污染源排放顆粒物的類型如表3所示.

表 3 CCSEM表征的環(huán)境大氣及污染源排放顆粒物類型Table 3 The types of particles suspended in the ambient atmosphere and emitted from specific pollution source characterized by CCSEM

4 CCSEM在顆粒物健康效應(yīng)研究中的應(yīng)用

CCSEM主要基于背散射圖像檢測顆粒物，在背散射模式下高原子序數(shù)元素比低原子序數(shù)(如碳元素)有更高的亮度和襯度，能更好地表征對人體健康有潛在危害的重金屬或過渡元素，如Fe、V、Cr、Ce、Zn、Pb及La等[36](見圖3). 一些學者將CCSEM圖像強度值設(shè)置為僅僅檢測高原子序數(shù)顆粒，進一步研究環(huán)境顆粒物的健康效應(yīng)，如表征印度環(huán)境空氣中的富鉛顆粒[32]，地鐵及周圍居民區(qū)環(huán)境空氣中的富鐵顆粒[25]. 利用背散射圖像中重金屬元素具有高亮度的特點，Meyer[38]分析了國際空間站室內(nèi)氣溶膠中的含溴、鎘等對航天員健康有影響的金屬顆粒，認為此類金屬顆粒主要來自金屬部件阻燃劑中的添加劑. 此外，CCSEM能進一步表征顆粒物中微量元素的變化規(guī)律，如Wang等[8]發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣中大量顆粒物含痕量的氟元素，且大部分含氟顆粒中氟的含量<0.5%，且均為粒徑小于800 nm的超細顆粒，更易深入人體造成傷害. 然而，這些微量元素在顆粒物中的分布往往是不均勻的，常以單個超細顆粒的形式吸附在較大尺度的顆粒物表面，很難通過全樣分析法準確檢測出來. 一些學者還將CCSEM應(yīng)用于污染土壤中含鉛顆粒的生物可利用率研究[73]，發(fā)現(xiàn)人為活動排放的Pb顆粒與高原子序數(shù)元素(如Fe、Zn等)結(jié)合的溶解度低于其與碳酸鹽及低原子序數(shù)元素(如Na、Al等)結(jié)合的溶解度，且不同形式結(jié)合的Pb顆粒產(chǎn)生的生物可利用性差異較大. 因此，在顆粒物健康效應(yīng)研究方面，CCSEM易于在背散射模式下獲得痕量重金屬及過渡元素等在顆粒物中的含量、結(jié)構(gòu)、形貌特征及分布規(guī)律，適用于含重金屬等元素的顆粒物健康效應(yīng)及人體暴露風險評估研究.

圖 3 CCSEM對重金屬元素等對人體健康有潛在危害元素的表征[32, 38]Fig.3 CCSEM characterization of heavy metal elements and other elements potentially harmful to human health[32, 38]

5 CCSEM技術(shù)的發(fā)展前景及展望

隨著大氣科學技術(shù)手段的不斷進步，人們對大氣顆粒物的理化性質(zhì)、來源、污染特征及形成機制等方面有了更深入的認識. CCSEM技術(shù)能在短時間內(nèi)有效獲取大量單顆粒信息，為顆粒物精細化源解析提供技術(shù)支持，但在顆粒物識別、分類及分析時效性等方面還存在一些問題，在今后的研究中還應(yīng)注意以下問題：①顆粒物識別. 低原子序數(shù)的顆粒物在背散射圖像上的襯度較低，如碳質(zhì)顆粒，CCSEM對此類顆粒物的識別效率相對較低，可通過調(diào)整亮度對比度提高碳質(zhì)顆粒物的襯度，設(shè)置合適的圖像檢測閾值進一步提高碳質(zhì)顆粒的檢測率. 此外，CCSEM對形貌復(fù)雜的顆粒物識別不夠準確，對邊界復(fù)雜的顆粒物邊界描繪不夠準確，需要進一步結(jié)合人工智能圖像識別技術(shù)進一步提高顆粒物邊界識別正確率. ②顆粒物分類標準問題. CCSEM主要基于元素相對含量對顆粒物進行分類，對于具有特殊形貌的顆粒物(如煙塵、花粉顆粒等)一般需要手動歸類. 未來應(yīng)結(jié)合人工智能算法等圖形分析技術(shù)，更多地將形貌特征、形狀參數(shù)納入分類規(guī)則中，并依據(jù)顆粒物指紋源譜特征數(shù)據(jù)庫制定科學的顆粒物分類規(guī)則. ③分析時效性問題. 相比動態(tài)源解析常用的在線單顆粒質(zhì)譜儀等技術(shù)而言，電子顯微鏡是離線分析技術(shù)，雖然CCSEM分析速率大幅提高，但在采樣、測試及數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)存在一定的時間周期. 未來應(yīng)在采樣方法、分析時效性等方面進行深入研發(fā)，提高單顆粒分析的時效性，在此基礎(chǔ)上將基于電鏡技術(shù)的單顆粒源解析逐步業(yè)務(wù)化.

CCSEM技術(shù)在大氣顆粒物研究中具有以下應(yīng)用前景：①大氣顆粒物精細化來源解析. 深入加強基于電鏡的單顆粒表征技術(shù)與源解析模型的結(jié)合，建立更系統(tǒng)的單顆粒源解析方法技術(shù)體系. ②城市大氣顆粒物的單顆粒源譜數(shù)據(jù)庫建立. 利用CCSEM快速分析的優(yōu)勢準確把握各城市環(huán)境顆粒物的污染特征，評估各城市工業(yè)結(jié)構(gòu)、顆粒物元素組成等地域性差異，建立基于電鏡技術(shù)的城市顆粒物源譜數(shù)據(jù)庫. ③顆粒物健康效應(yīng)評估. 基于CCSEM背散射圖像對重金屬等具有健康效應(yīng)的元素的高識別效率，評估大氣顆粒物的健康效應(yīng)及人體暴露風險，進一步探討城市環(huán)境顆粒物中有害物質(zhì)與各地疾病發(fā)生率流行病學調(diào)查結(jié)果的關(guān)系.