含固率和有機(jī)負(fù)荷對(duì)廚余垃圾厭氧消化性能及沼渣特性的影響

張 彤，張立秋*，封 莉，劉永澤，杜子文，韓 綺

1. 北京林業(yè)大學(xué)，北京市水體污染源控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

2. 北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

2019年起，我國(guó)地級(jí)及以上城市全面開展垃圾分類工作[1]，廚余垃圾單獨(dú)形成一類，更有利于實(shí)現(xiàn)其資源化利用. 近年來，厭氧消化已成為國(guó)內(nèi)廚余垃圾處理與資源化利用的主流技術(shù)[2-3]，不但可以實(shí)現(xiàn)能源的回收，消化產(chǎn)物還可以作為有機(jī)基質(zhì)或肥料進(jìn)行土地利用[4-5]，對(duì)實(shí)現(xiàn)“碳減排”和“碳中和”具有十分重要的戰(zhàn)略意義. 根據(jù)進(jìn)料總固體(TS)含量的不同，厭氧消化可分為濕式(TS含量<15%)和干式(TS含量為15%~20%)兩種類型[6]，相比于餐廚垃圾，廚余垃圾含水率和含鹽量較低，采用干式厭氧消化工藝優(yōu)勢(shì)明顯[7]，可減少水耗、保留消化產(chǎn)物中的養(yǎng)分，同時(shí)還可降低施用造成土壤次生鹽漬化的風(fēng)險(xiǎn)，但由于國(guó)內(nèi)干式厭氧消化工藝研究起步較晚，還不太成熟[6]，針對(duì)廚余垃圾處理的工藝參數(shù)還需進(jìn)一步研究?jī)?yōu)化.厭氧消化過程中，進(jìn)料TS含量和有機(jī)負(fù)荷是影響基質(zhì)產(chǎn)甲烷能力和系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的重要因素[8-9]，其對(duì)底物的降解、細(xì)菌的生長(zhǎng)和反應(yīng)器的效率影響較大[10]. 適宜的進(jìn)料TS含量和有機(jī)負(fù)荷可以有效提高反應(yīng)器容積利用效率、增大產(chǎn)氣量，并在單位時(shí)間和容積內(nèi)處理更多的廚余垃圾. 除此之外，厭氧消化產(chǎn)生副產(chǎn)物沼渣，其資源化利用對(duì)沼氣工程的可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義[11]. 因此，根據(jù)廚余垃圾特性明確厭氧消化最佳進(jìn)料TS含量和有機(jī)負(fù)荷，并對(duì)沼渣特性及其資源化利用潛力進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)廚余垃圾高TS含量厭氧消化系統(tǒng)的高效資源化具有重要的工程意義.

該研究在明確廚余垃圾特性后將其作為進(jìn)料，模擬更符合實(shí)際工程的半連續(xù)式厭氧消化系統(tǒng)，從產(chǎn)氣性能、有機(jī)物去除效率、反應(yīng)器穩(wěn)定性等角度綜合評(píng)價(jià)不同進(jìn)料TS含量和有機(jī)負(fù)荷條件下的反應(yīng)器性能，獲得最佳操作參數(shù)，并對(duì)最優(yōu)進(jìn)料參數(shù)下廚余垃圾厭氧消化過程中所產(chǎn)生的沼渣特性進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)其資源化利用潛力，以期為提高實(shí)際工程氣肥聯(lián)產(chǎn)工藝提供數(shù)據(jù)支持與參考.

1 材料與方法

1.1 物料組成與接種物

廚余垃圾按照《生活垃圾采樣和分析方法》(CJ/T 313—2009)相關(guān)要求，采集于北京市海淀區(qū)5個(gè)居民區(qū)垃圾分類收集點(diǎn). 進(jìn)行基本性質(zhì)測(cè)定(見表1)后，使用食物粉碎機(jī)將廚余垃圾破碎至粒徑小于2 mm，放入4 ℃冰箱中冷藏備用，每日進(jìn)料前將稱量的物料置于37 ℃水中使其復(fù)溫. 接種污泥來源于河北省某啤酒廢水處理厭氧消化系統(tǒng)，該污泥的TS和揮發(fā)性固體(VS)含量分別為7.20%和5.17%，C/N為8.58，pH為6.59，取回后于(37±0.5)℃下培養(yǎng)7 d后，將其靜置至不再產(chǎn)氣，以減小背景甲烷產(chǎn)量，然后將其用作試驗(yàn)接種物.

表 1 廚余垃圾性質(zhì)Table 1 Properties of kitchen waste

1.2 試驗(yàn)裝置

采用自制厭氧消化裝置(見圖1)，裝置為500 mL的藍(lán)蓋瓶，中間接入50 mL注射器，其與反應(yīng)器內(nèi)的軟管相連接，進(jìn)料時(shí)取下注射器后端的活塞；右口連接集氣袋；左孔連接橡膠軟管延伸至反應(yīng)器底部用于出料，模擬干式厭氧消化Dranco工藝[12]，保證物料上進(jìn)下出，以推流的方式運(yùn)行[9]，并將部分出料與進(jìn)料混合均勻，通過注射器回流至反應(yīng)器中. 反應(yīng)裝置置于(37±1)℃恒溫水浴鍋中，為保證各試驗(yàn)組運(yùn)行時(shí)間≥水力停留時(shí)間，各系統(tǒng)運(yùn)行23 d后停止.

圖 1 自制厭氧消化裝置示意Fig.1 Schematic of homemade anaerobic digestion unit

1.3 試驗(yàn)方法

啟動(dòng)前向試驗(yàn)裝置中先投加接種污泥，污泥體積占裝置有效體積的80%，并通入高純N2保證厭氧環(huán)境，試驗(yàn)設(shè)置6種TS濃度梯度，分別為12%、15%、18%、25%、28%和33%，每日廚余垃圾投加量均為17.11 g. 獲得最佳進(jìn)料TS含量后，在此基礎(chǔ)上設(shè)置3種有機(jī)負(fù)荷梯度，分別為8.5、10.5和13.5 g/(L·d)，每日廚余垃圾投加量分別為17.11、21.13、27.17 g. 根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定的進(jìn)料TS和有機(jī)負(fù)荷，每日定時(shí)進(jìn)料；記錄日產(chǎn)氣量并進(jìn)行氣體成分測(cè)定；定時(shí)出料，排出量與進(jìn)料量相同，并用于各項(xiàng)指標(biāo)分析檢測(cè). 待厭氧消化結(jié)束后，對(duì)試驗(yàn)裝置內(nèi)沼渣特性進(jìn)行分析.

1.4 分析方法

1.4.1測(cè)定方法

厭氧消化試驗(yàn)中，TS、VS含量采用差重法測(cè)定；pH采用玻璃電極法測(cè)定；氨氮濃度根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定；揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度采用高效液相色譜儀(Waters e2695，美國(guó))測(cè)定；氣體體積采用排水法測(cè)定；氣體成分采用氣相色譜儀(Agilent 7890A，美國(guó))進(jìn)行測(cè)定.

沼渣電導(dǎo)率(EC)根據(jù)《森林土壤水溶性鹽分分析》(LY/T 1251—1999)中電導(dǎo)率法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)含量根據(jù)《城市生活垃圾 有機(jī)質(zhì)的測(cè)定 灼燒法》(CJ/T 96—1999)測(cè)定；總氮含量根據(jù)《生活垃圾化學(xué)特性通用檢測(cè)方法》(CJ/T 96—2013)中元素分析儀法測(cè)定；總磷含量根據(jù)《固體廢物 總磷的測(cè)定 偏鉬酸銨分光光度法》(HJ 712—2014)測(cè)定；總鉀含量根據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)中微波高溫消解后電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定；Hg含量根據(jù)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)測(cè)定；Cr、Cd、Pb和As含量根據(jù)《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)測(cè)定；不同存在形態(tài)的重金屬采用Tessier五步連續(xù)浸取和電感耦合等離子光譜法測(cè)定[13]；種子發(fā)芽指數(shù)(GI)選用小白菜種子，根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 園林綠化用泥質(zhì)》(GB/T 3486—2009)中生物毒性法進(jìn)行測(cè)定.

1.4.2計(jì)算方法

連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行系統(tǒng)中VS降解率根據(jù)式(1)[14]進(jìn)行計(jì)算：

式中：A為VS降解率，%；ω為沼渣中VS含量，%；η為進(jìn)料中VS含量，%.

1.4.3修正的Gompertz模型擬合

產(chǎn)氣過程模擬對(duì)厭氧消化過程極為重要，可以反饋不同底物和操作參數(shù)下產(chǎn)氣過程的詳細(xì)信息，預(yù)測(cè)產(chǎn)氣性能. 采用當(dāng)前被認(rèn)為最適合描述產(chǎn)甲烷潛力的修正Gompertz方程[15]進(jìn)行方程擬合〔見式(2)〕：

式中：P為單位VS的甲烷累計(jì)產(chǎn)量，L/g；Pm為單位VS的甲烷最大產(chǎn)量，L/g；t為消化時(shí)間，d；Rm為單位VS甲烷的最高產(chǎn)率，L/(g·d)；λ為遲滯期，d；e為歐拉常數(shù)，取值為2.718.

1.4.4統(tǒng)計(jì)分析方法

利用SPSS 25軟件對(duì)試驗(yàn)過程所得數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，設(shè)定統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)顯著性水平P=0.05，若P<0.05認(rèn)為具有顯著相關(guān)性，反之則認(rèn)為相關(guān)性不顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)料TS對(duì)厭氧消化系統(tǒng)性能的影響

2.1.1產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷特性

累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量是最直接評(píng)價(jià)厭氧消化運(yùn)行效果且最容易監(jiān)測(cè)的指標(biāo). 不同進(jìn)料TS含量下累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化結(jié)果(見圖2)表明，隨著進(jìn)料TS含量增大，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)所獲得的累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量呈先增大后減小的趨勢(shì)，進(jìn)料TS含量為25%的系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)束時(shí)所獲得的累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高，分別為29.24和16.81 L. 各試驗(yàn)組產(chǎn)氣性能間的差異可能是由于進(jìn)料TS含量影響了厭氧消化的傳質(zhì)過程，當(dāng)進(jìn)料TS含量較低時(shí)，雖然系統(tǒng)中氣—固—液傳質(zhì)效果好，但相同質(zhì)量的物料中含水率較高，導(dǎo)致可利用的有機(jī)物含量較少，影響累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量；進(jìn)料TS含量較高時(shí)，會(huì)限制中間代謝產(chǎn)物(包括液態(tài)的VFAs和氣態(tài)的H2、CO2等)的傳質(zhì)效率，導(dǎo)致在相同停留時(shí)間內(nèi)產(chǎn)氣量降低. 除此之外，在試驗(yàn)中還觀察到出料中存在密集小氣室，這可能是由于過高的進(jìn)料TS含量以及缺少攪拌，致使產(chǎn)生的甲烷等氣體分散在物料中，無法全部逸散出系統(tǒng). 通過對(duì)氨氮和VFAs濃度的分析來看，進(jìn)料TS含量為33%和28%的系統(tǒng)后期會(huì)出現(xiàn)氨氮抑制現(xiàn)象，造成累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量進(jìn)一步降低.

圖 2 不同進(jìn)料TS含量下累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of cumulative gas production and cumulative methane production with time under different feed TS contents

圖 3 不同進(jìn)料TS含量下單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量和單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of cumulative methane production per unit VS and cumulative methane production per unit volume loading under different feed TS contents

將累計(jì)產(chǎn)甲烷量轉(zhuǎn)換為單位體積污泥和單位質(zhì)量有機(jī)物產(chǎn)生的甲烷體積，使結(jié)果更具可比性[16].運(yùn)用修正的Gompertz模型對(duì)不同進(jìn)料TS含量下的單位VS累計(jì)產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合(見圖3)，確定各條件下甲烷產(chǎn)生過程的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Rm(單位VS添加甲烷最大產(chǎn)率)和λ(遲滯期)，擬合和計(jì)算結(jié)果見表2.結(jié)果表明，各方程擬合度較高，R2均大于0.995，說明修正的Gompertz方程可以很好地描述不同進(jìn)料TS含量下廚余垃圾的產(chǎn)甲烷過程. 隨著進(jìn)料TS含量增加，擬合結(jié)果中單位VS添加下甲烷最大產(chǎn)量和甲烷最高產(chǎn)率均顯著降低(P<0.05)，在進(jìn)料TS含量為12%的系統(tǒng)中獲得最大值，分別為10.28和0.44 L/(g·d)；產(chǎn)甲烷遲滯期顯著增大(P<0.05)，進(jìn)料TS含量為33%的系統(tǒng)最短，為0.83 d. 由此可見，雖然增大進(jìn)料TS含量可以有效提高單位VS的最大甲烷產(chǎn)量和甲烷最高產(chǎn)率，但同時(shí)會(huì)使產(chǎn)甲烷延滯期延長(zhǎng)，所以在實(shí)際應(yīng)用中需從甲烷產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮. 從單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化(見圖3)可以看出，進(jìn)料TS含量為25%的厭氧消化系統(tǒng)單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高，達(dá)到42.01 L/L，分別較進(jìn)料TS含量為12%、15%、18%、28%和33%的系統(tǒng)提高了39.41%、18.98%、13.29%、20.79%和40.50%.

表 2 不同進(jìn)料TS含量下Gompertz模型擬合的產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)特性Table 2 Kinetic characteristics of methanogenesis fitted with Gompertz model under different feed TS contents

綜上，就產(chǎn)氣能力而言，進(jìn)料TS含量為25%是最佳值，其在獲得最大累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量的同時(shí)，單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量也最高. 通過修正的Gompertz模型對(duì)單位VS累計(jì)產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合，所獲得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Rm和λ值較為適宜，在獲得較優(yōu)的單位VS甲烷最高產(chǎn)率的同時(shí)，遲滯期也不會(huì)太長(zhǎng). 除此之外，實(shí)行垃圾分類后，廚余垃圾含水率的平均值為75%，TS含量在25%左右，應(yīng)用于實(shí)際工程中可直接進(jìn)料或只需小范圍調(diào)節(jié)，同時(shí)可有效節(jié)約水資源和能源.

2.1.2有機(jī)物降解特性

除了以生物氣的形式產(chǎn)生清潔能源外，廚余垃圾厭氧消化的另一個(gè)目的是去除有機(jī)污染物，而VS降解率是該指標(biāo)的有效表征參數(shù)[17]，不同進(jìn)料TS含量下反應(yīng)裝置中VS降解率隨時(shí)間的變化如圖4所示.運(yùn)行期間，進(jìn)料TS含量為28%和25%的系統(tǒng)中VS降解率較高，波動(dòng)較小，平均降解率分別為75.05%和72.29%. 通過對(duì)氣體組分中CO2和CH4的分析發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料TS含量為28%和25%的系統(tǒng)中CH4平均含量分別為52.47%和56.23%，CO2平均含量分別為38.52%和34.11%，說明進(jìn)料TS含量為25%的系統(tǒng)在具有較高VS降解率的同時(shí)，其轉(zhuǎn)換成的無機(jī)物回收利用價(jià)值也更高.

圖 4 不同進(jìn)料TS含量下VS降解率隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of VS degradation rate with time under different feed TS contents

2.1.3pH、VFAs和氨氮濃度變化特性

消化過程是否穩(wěn)定對(duì)長(zhǎng)期運(yùn)行十分重要，pH、VFAs和氨氮濃度是評(píng)價(jià)厭氧消化系統(tǒng)過程穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[18]. VFAs濃度可反映水解酸化和產(chǎn)甲烷反應(yīng)間的平衡[19]. pH的變化可用來直觀判斷厭氧消化反應(yīng)的穩(wěn)定性，穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器pH波動(dòng)小，范圍在6.5～8.2之間[20]. 氨氮是厭氧消化系統(tǒng)潛在的抑制因子，當(dāng)其濃度超過一定值后，系統(tǒng)的穩(wěn)定性就會(huì)受到強(qiáng)烈影響.

從不同進(jìn)料TS含量下VFAs和總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)濃度隨時(shí)間的變化結(jié)果(見圖5)可以看出，各試驗(yàn)組厭氧消化初期TVFA濃度快速升高，且TS含量越高，TVFA濃度越大，這是因?yàn)殡S著廚余垃圾的加入，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)水解酸化迅速，相同質(zhì)量進(jìn)料下，物料TS含量越高，就會(huì)有越多的有機(jī)物被水解和轉(zhuǎn)化為VFAs. 隨著產(chǎn)甲烷菌活性的增強(qiáng)，VFAs被逐漸利用，第6天各系統(tǒng)VFAs濃度均呈不同程度的下降，進(jìn)料TS含量為12%~25%的系統(tǒng)后期水解酸化與產(chǎn)甲烷速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，TVFA濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng). 在進(jìn)料TS含量為33%和28%的系統(tǒng)中，TVFA濃度分別從第16、20天升高，厭氧消化結(jié)束時(shí)分別達(dá)到11 874和9 814 mg/L，這可能是因?yàn)閰捬跸磻?yīng)后期由于氨氮濃度過高，產(chǎn)甲烷菌比水解酸化菌更容易受到抑制[21]，造成水解酸化菌產(chǎn)VFAs速率大于產(chǎn)甲烷菌消耗VFAs的速率，VFAs明顯出現(xiàn)累積. 除TVFA濃度外，揮發(fā)酸的類型對(duì)產(chǎn)甲烷過程也有顯著影響[21]，乙酸為產(chǎn)甲烷菌最易利用的中間產(chǎn)物，丙酸為甲烷化速率最慢的中間產(chǎn)物[22]，整個(gè)厭氧消化過程中，進(jìn)料TS含量為25%的系統(tǒng)中乙酸平均含量最高，為39.78%，丙酸平均含量最低，為53.54%，說明調(diào)節(jié)TS含量可以增加乙酸含量，降低丙酸含量，提高系統(tǒng)中物料甲烷化速率.

圖 5 不同進(jìn)料TS含量下VFAs和TVFA濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of VFAs and TVFA concentrations with time under different feed TS contents

如圖6所示，系統(tǒng)pH的變化規(guī)律與VFAs的產(chǎn)生密切相關(guān)，且相對(duì)于VFAs的產(chǎn)生，pH變化會(huì)有一定的延遲效應(yīng)[23]. 厭氧消化前期，由于廚余垃圾水解酸化產(chǎn)VFAs升高，導(dǎo)致pH降低；之后隨著產(chǎn)甲烷菌活性的恢復(fù)，VFAs逐漸被消耗，pH逐漸上升并趨于穩(wěn)定. 雖然進(jìn)料TS含量為28%和33%的系統(tǒng)后期VFAs出現(xiàn)了明顯累積，但由于高氨氮濃度使系統(tǒng)具有較高堿度，可以對(duì)有機(jī)酸引起的pH下降起到緩沖作用[12]，整個(gè)厭氧消化過程中各試驗(yàn)組pH均處于最佳范圍內(nèi).

從不同進(jìn)料TS含量下氨氮濃度隨時(shí)間的變化結(jié)果(見圖6)可以看出，各試驗(yàn)組氨氮濃度整體呈上升趨勢(shì)，且進(jìn)料TS含量越高，氨氮濃度升高越快，Liu等[24]也得到了類似結(jié)論. 該研究采用氨氮濃度3 500 mg/L作為厭氧消化系統(tǒng)氨氮抑制現(xiàn)象的預(yù)警值[25]，進(jìn)料TS含量為33%和26%的系統(tǒng)中氨氮濃度分別在第16、21天接近此值，分別為3 468和3 485 mg/L. 有研究[26]表明，當(dāng)氨氮濃度持續(xù)高于3 500 mg/L時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由丙酸主導(dǎo)的酸積累現(xiàn)象，進(jìn)料TS含量為33%和26%的系統(tǒng)從達(dá)到預(yù)警值開始至反應(yīng)結(jié)束，丙酸分別出現(xiàn)不同程度的累積，丙酸含量分別增加了20.91%和10.07%；除此之外，TVFA濃度也有所增大，進(jìn)一步證明產(chǎn)甲烷菌活性受到了抑制，TVFA濃度增加是產(chǎn)生氨氮抑制的重要特征之一[25].

圖 6 不同進(jìn)料TS含量下pH和氨氮濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of pH and ammonia nitrogen concentration with time under different feed TS contents

因此，進(jìn)料TS含量為25%的系統(tǒng)在具有最佳產(chǎn)氣性能和有機(jī)物降解能力的同時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行也較為穩(wěn)定，pH、VFAs和氨氮濃度均保持在抑制閾值之內(nèi).

2.2 有機(jī)負(fù)荷對(duì)厭氧消化系統(tǒng)性能的影響

控制有機(jī)負(fù)荷是目前工程中常用的保證產(chǎn)甲烷系統(tǒng)高效運(yùn)行的手段，有機(jī)負(fù)荷過高可能造成VFAs過量積累等問題，導(dǎo)致系統(tǒng)失穩(wěn)；有機(jī)負(fù)荷太低，雖能使厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性得到保證，但其經(jīng)濟(jì)性不高. 因此在最佳進(jìn)料TS含量下，確定不致酸化的最大運(yùn)行負(fù)荷對(duì)實(shí)際工程具有重大意義.

2.2.1產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷特性

從不同有機(jī)負(fù)荷下累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化情況(見圖7)可以看出，在23 d厭氧消化反應(yīng)期內(nèi)，有機(jī)負(fù)荷為8.5和10.5 g/(L·d)的系統(tǒng)累計(jì)產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量穩(wěn)定增長(zhǎng)，說明這兩個(gè)系統(tǒng)在整個(gè)厭氧消化過程中水解酸化和產(chǎn)甲烷速率維持一定的動(dòng)態(tài)平衡，產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷效能較好. 當(dāng)有機(jī)負(fù)荷從8.5 g/(L·d)升至10.5 g/(L·d)時(shí)，可獲得最大累計(jì)產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷量，累計(jì)產(chǎn)氣量從36.38 L增至43.21 L，提高了18.77%，累計(jì)產(chǎn)甲烷量從20.59 L增至24.04 L，提高了16.76%. 當(dāng)進(jìn)料有機(jī)負(fù)荷提高到13.5 g/(L·d)時(shí)，由于負(fù)荷過高，導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)酸速率大于產(chǎn)甲烷速率，使VFAs大量積累，產(chǎn)甲烷菌活性被抑制[27]，系統(tǒng)在運(yùn)行第5天時(shí)日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量開始逐步下降，第12天開始幾乎無甲烷產(chǎn)生，最終僅收集到24.48 L氣體和10.67 L甲烷.

圖 7 不同有機(jī)負(fù)荷下累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化Fig.7 Variation of cumulative gas production and cumulative methane production with time under different organic loading rates

不同有機(jī)負(fù)荷下單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量及擬合結(jié)果如圖8所示，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示. 結(jié)果表明，各方程擬合度均較高，R2均大于0.995，說明修正的Gompertz方程可以很好地描述不同有機(jī)負(fù)荷下廚余垃圾厭氧產(chǎn)甲烷過程. 從表3可以看出，隨著有機(jī)負(fù)荷的增加，擬合結(jié)果中單位VS添加下最終產(chǎn)甲烷量和最大產(chǎn)甲烷率逐漸降低，產(chǎn)甲烷延滯期逐漸縮短，這與敖娜日蘇等[28]得到的以牛糞作為底物進(jìn)行厭氧消化的研究結(jié)果相似. 有機(jī)負(fù)荷為10.5g/(L·d)的厭氧消化系統(tǒng)中，單位VS添加下甲烷最大產(chǎn)量和甲烷最高產(chǎn)率分別為6.54 L/g和0.32 L/(g·d)，較有機(jī)負(fù)荷為8.5 g/(L·d)的系統(tǒng)略有下降；進(jìn)料負(fù)荷升至13.5g/(L·d)時(shí)，厭氧消化后期酸化造成產(chǎn)甲烷量大幅下降，單位VS添加下甲烷最大產(chǎn)量和甲烷最高產(chǎn)率僅為2.01 L/g和0.29 L/(g·d). 從單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化結(jié)果(見圖8)可以看出，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷為10.5 g/(L·d)時(shí)，單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高，達(dá)到60.10 L/L，較有機(jī)負(fù)荷為8.5和13.5 g/(L·d)的系統(tǒng)分別提高了16.78%和125.24%，平均單位容積負(fù)荷產(chǎn)甲烷量可達(dá)2.61 L/(L·d).

圖 8 不同有機(jī)負(fù)荷下單位VS累計(jì)產(chǎn)甲烷量和單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化Fig.8 Variation of cumulative methane production per unit VS and cumulative methane production per unit volume loading with time under different organic loading rates

表 3 不同有機(jī)負(fù)荷下Gompertz模型擬合的產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)特性Table 3 Kinetic characteristics of methane production fitted with the Gompertz model under different organic loading rates

雖然有機(jī)負(fù)荷從8.5 g/(L·d)增至10.5 g/(L·d)會(huì)造成單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量降低4.41%，但在相同反應(yīng)體積條件下，有機(jī)負(fù)荷為10.5 g/(L·d)的系統(tǒng)處理廚余垃圾的質(zhì)量比有機(jī)負(fù)荷為8.5 g/(L·d)的系統(tǒng)增加了23.50%，單位容積累計(jì)產(chǎn)甲烷量增加了16.78%. 因此，對(duì)于工程實(shí)際來說，當(dāng)設(shè)置廚余垃圾進(jìn)料TS含量為25%時(shí)，10.5 g/(L·d)是反應(yīng)器不致酸化的最優(yōu)有機(jī)負(fù)荷，這與Li等[29]以人工配制的餐廚垃圾為原料進(jìn)行中溫厭氧消化所得到的最高負(fù)荷相似.

2.2.2有機(jī)物降解特性

不同有機(jī)負(fù)荷下VS降解率隨時(shí)間的變化情況(見圖9)顯示，有機(jī)負(fù)荷為8.5和10.5 g/(L·d)的系統(tǒng)運(yùn)行期間，VS降解率波動(dòng)均較小，有機(jī)物降解效果均較好，平均VS降解率分別為78.31%和79.64%；有機(jī)負(fù)荷為13.5 g/(L·d)的系統(tǒng)前期VS降解率大于50%，后期由于系統(tǒng)酸化，部分微生物活性可能會(huì)受到抑制，導(dǎo)致系統(tǒng)中VS去除率降低. 由此可見，有機(jī)負(fù)荷為10.5 g/(L·d)的系統(tǒng)在獲得高產(chǎn)甲烷效能的同時(shí)，有機(jī)物降解效能也最佳，較有機(jī)負(fù)荷為8.5和13.5 g/(L·d)的系統(tǒng)分別增加了1.70%和38.53%.

圖 9 不同有機(jī)負(fù)荷下VS降解率隨時(shí)間的變化Fig.9 Variation of VS degradation rate with time under different organic loading rates

2.2.3pH、VFAs和氨氮濃度變化特性

研究表明，當(dāng)pH<6或pH>8時(shí)，產(chǎn)甲烷菌會(huì)受到抑制，TVFA濃度超過13 000 mg/L時(shí)厭氧消化停止[30]. 從不同有機(jī)負(fù)荷下系統(tǒng)的VFAs和TVFA濃度及pH隨時(shí)間的變化情況(見圖10、11)可以看出，有機(jī)負(fù)荷為8.5和10.5 g/(L·d)系統(tǒng)運(yùn)行期間TVFA濃度分別小于6 000和7 000 mg/L，pH在7.37~8.03間小幅波動(dòng)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定；當(dāng)有機(jī)負(fù)荷升至13.5 g/(L·d)時(shí)，反應(yīng)第11天時(shí)pH變化劇烈，由7.40降至6.12，系統(tǒng)酸化失穩(wěn)，此時(shí)TVFA濃度超過21 000 mg/L，產(chǎn)甲烷量下降了57.52%. 系統(tǒng)發(fā)生酸化后，正戊酸和正丁酸濃度快速增加，出現(xiàn)由正戊酸和正丁酸主導(dǎo)的酸積累現(xiàn)象，且通常厭氧消化過程中最易甲烷化的乙酸也出現(xiàn)大量積累，丙酸占比逐漸減小，反應(yīng)第12天 時(shí)，pH達(dá) 到5.89，TVFA濃 度 達(dá) 到29 500 mg/L，此時(shí)幾乎無甲烷產(chǎn)生. 結(jié)果表明，隨著有機(jī)負(fù)荷增加，TVFA濃度顯著增大(P<0.05)，pH顯著降低(P<0.05)，極大地增加了系統(tǒng)酸化喪失產(chǎn)甲烷能力的風(fēng)險(xiǎn).

圖 10 不同有機(jī)負(fù)荷下VFAs和TVFA隨時(shí)間的變化Fig.10 Variation of VFAs and TVFA concentration with time under different organic loading rates

圖 11 不同有機(jī)負(fù)荷下pH和氨氮濃度隨時(shí)間的變化Fig.11 Variation of pH and ammonia nitrogen concentration with time under different organic loading rates

從不同有機(jī)負(fù)荷下氨氮濃度隨時(shí)間的變化情況(見圖11)可以看出，有機(jī)負(fù)荷分別為8.5、10.5和13.5 g/(L·d)的試驗(yàn)組氨氮濃度整體呈上升趨勢(shì)，最終分別達(dá)到3 020、3 250和3 390 mg/L. 當(dāng)負(fù)荷提高至13.5 g/(L·d)時(shí)，氨氮濃度較10.5 g/(L·d)的系統(tǒng)無明顯變化，這可能是由于雖然有機(jī)負(fù)荷提高，進(jìn)料中含氮有機(jī)物質(zhì)量增加，但同時(shí)停留時(shí)間縮短，造成部分含氮有機(jī)物不能被完全降解. 各試驗(yàn)組運(yùn)行周期都未達(dá)到氨氮抑制預(yù)警值，但如繼續(xù)運(yùn)行可能會(huì)產(chǎn)生氨氮抑制，實(shí)際工程中需進(jìn)一步采取氨氮緩解措施并及時(shí)監(jiān)測(cè).

2.3 沼渣特性

最優(yōu)條件〔進(jìn)料TS含量為25%、有機(jī)負(fù)荷為10.5 g/(L·d)〕下廚余垃圾干式厭氧消化后副產(chǎn)物沼渣的基本理化性質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)和重金屬含量檢測(cè)結(jié)果如表4所示，通過與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照，對(duì)廚余垃圾干式厭氧消化所產(chǎn)沼渣的土壤利用適用性和資源化利用潛力進(jìn)行初步分析.

表 4 沼渣特性及資源化利用標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Characteristics of biogas residue and standards for resource utilization

厭氧消化結(jié)束后所得沼渣含水率為79.51%，pH為7.68，EC為0.02 mS/cm. EC可用來評(píng)價(jià)沼渣中水溶性鹽含量，它們之間呈正相關(guān)，當(dāng)EC超過3 mS/cm時(shí)，施入土壤后可能對(duì)土壤健康或者植物生長(zhǎng)造成抑制[31]. Shen等[32]研究發(fā)現(xiàn)，沼渣資源化利用存在促進(jìn)土壤次生鹽漬化的潛在風(fēng)險(xiǎn)，但由于廚余垃圾沼渣EC極低，幾乎可以避免此類問題. 試驗(yàn)所得EC和pH均滿足《有機(jī)肥料》(NY 525—2021)和《綠化用有機(jī)基質(zhì)》(GB/T 33891—2017)，但含水率高于《有機(jī)肥料》(NY 525—2021)和《綠化用有機(jī)基質(zhì)》(GB/T 33891—2017)的要求，后續(xù)利用需先進(jìn)行脫水處理.

沼渣有機(jī)質(zhì)和總養(yǎng)分含量充足，有機(jī)質(zhì)含量為81.80%；總養(yǎng)分含量為7.91%，其中總氮含量為5.55%、總磷含量為0.27%和總鉀含量為2.09%，滿足《有機(jī)肥料》(NY 525—2021)和《綠化用有機(jī)基質(zhì)》(GB/T 33891—2017)，適宜進(jìn)行土壤利用，增強(qiáng)土壤肥力，改善土壤環(huán)境，具有良好的資源化利用潛力.

GI值可作為植物生長(zhǎng)介質(zhì)中有害物質(zhì)綜合毒性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，當(dāng)GI值>50%，可認(rèn)為對(duì)植物基本沒有毒害作用. 試驗(yàn)所得沼渣GI值較低，僅為1.23%，表明廚余垃圾經(jīng)干式厭氧發(fā)酵后的沼渣未腐熟，具有較大的植物毒性，需進(jìn)一步處理以提高沼渣的腐熟程度.

由于廚余垃圾中重金屬含量不高，所以厭氧消化結(jié)束后沼渣中各重金屬占比也較低，其中Cd、Pb、Cr、As和Hg含量分別為0.28、0.94、1.23、1.68和0.03 mg/kg，均遠(yuǎn)低于《有機(jī)肥料》(NY 525—2021)和《綠化用有機(jī)基質(zhì)》(GB/T 33891—2017)限值. 研究[33]表明，重金屬的生物毒性不僅與總量相關(guān)，更大程度上由其所存在形態(tài)來決定，水溶態(tài)和可交換態(tài)為最易被生物吸收利用的形態(tài)，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)，以上4種形態(tài)活性較大，易被植物吸收利用，是重金屬的有效態(tài)；而有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬活性小，穩(wěn)定性較強(qiáng)不易被植物吸收利用[34-35]. 從Cd、Pb、Cr等重金屬形態(tài)分布(見圖12)可以看出，厭氧消化結(jié)束后沼渣中Pb、As和Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Cd和Cr主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，Cd、Pb、Cr、As和Hg的有效態(tài)含量較低，分別為26.10%、15.01%、20.21%、34.04%和1.36%，較低的重金屬總量和有效態(tài)含量使其后續(xù)進(jìn)行土地利用時(shí)所帶來的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)較小.

圖 12 沼渣中重金屬形態(tài)分布Fig.12 Distribution of different forms of heavy metals in biogas residues

3 結(jié)論

a) 調(diào)節(jié)進(jìn)料TS含量可有效提高系統(tǒng)的產(chǎn)氣效能和VS降解率. 進(jìn)料TS含量為25%時(shí)可獲得最高累計(jì)產(chǎn)甲烷量(16.81 L)和單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量(42.01 L/L)，通過修正的Gompertz模型對(duì)單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合所獲得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Rm(單位VS添加甲烷最大產(chǎn)率)和λ(遲滯期)值較為適宜，在獲得較優(yōu)的單位VS添加甲烷最大產(chǎn)率的同時(shí)，遲滯期不會(huì)太長(zhǎng)；VS降解率達(dá)72.29%，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定.

b) 在設(shè)定進(jìn)料TS含量為25%的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷存在最優(yōu)值，累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨有機(jī)負(fù)荷的增加表現(xiàn)為先升高后減小，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷為10.5 g/(L·d)時(shí)，系統(tǒng)累計(jì)產(chǎn)甲烷量和單位容積負(fù)荷累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高，分別為24.04 L和60.10 L/L，同時(shí)可獲得最高VS降解率(79.64%)和良好的工藝穩(wěn)定性.

c) 廚余垃圾沼渣營(yíng)養(yǎng)成分較高，生物毒性較低，有機(jī)質(zhì)、總養(yǎng)分、重金屬、EC和pH等指標(biāo)均滿足《有機(jī)肥料》(NY 525—2021)和《綠化用有機(jī)基質(zhì)》(GB/T 33891—2017)的要求，重金屬有效態(tài)含量較低，具有良好的資源化利用潛力，后續(xù)經(jīng)脫水處理降低含水率和好氧堆肥消滅病原菌、提高腐熟度后，可進(jìn)行應(yīng)用.