基于污泥基生物炭吸附劑的含磷廢水處理工藝研究

葉彩華

(漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，福建 漳州 363000)

目前水環(huán)境污染的主要問題就是水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因?yàn)榱自睾窟^高。對(duì)水體中磷含量進(jìn)行去除，控制、減少水體富營(yíng)養(yǎng)化是目前急需解決的問題。為此，國(guó)內(nèi)諸多學(xué)者也進(jìn)行了很多研究。有代表性的如李嘉雯[1]采用共沉淀法制備了磁性Mg/Al水滑石，并對(duì)其制備工藝和吸附性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：優(yōu)化工藝下制備的吸附劑能夠?qū)α自剡M(jìn)行有效的吸附；李莞璐[2]則研究了一種新型的殼聚糖載納米氧化鐵(CNFeOOH)作為磷元素的吸附劑，并對(duì)其除磷性能進(jìn)行研究。這二位學(xué)者的研究為降低水體中磷含量提供了方法，但是使用無機(jī)絮凝劑還存在可重復(fù)利用率小的問題，基于此，本文從生物炭角度出發(fā)，制備污泥基生物炭，為減少水體磷含量提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)主要試劑：粉煤灰(靈壽縣盛運(yùn)礦產(chǎn)品加工廠，Ⅱ級(jí))、脫水污泥(北京市某污水處理廠，主要成分為二氧化硅)。

本試驗(yàn)主要設(shè)備：磁力攪拌器(上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，DF-101T)、高速離心機(jī)(上海繼譜電子科技有限公司，TG16KR)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(無錫瑪瑞特科技有限公司，DHG-9053A)、高溫管式爐(XL-RL)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(深圳市藍(lán)星宇電子科技有限公司，JSM-IT800SHL)、能譜儀(EDS，朗鐸科技(北京)有限公司，1121945)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 污泥基生物炭的制備

1)將粉煤灰和脫水污泥按照干重比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5的比例分別放入燒杯中，然后置于DF-101T型磁力攪拌器內(nèi)先快攪后慢攪?？鞌囖D(zhuǎn)速和時(shí)間分別為300 r/min和1 min，慢攪轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為150 r/min和10 min。

2)將混合物置于高速離心機(jī)內(nèi)以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，只取下層固體置于DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度為105 ℃。

3)取出經(jīng)干燥的混合物，研磨至粒徑<0.15 mm后，放入XL-RL型高溫管式爐中，以22.5 ℃/min的升溫速率將溫度提升至600 ℃，然后保溫1 h，在保溫期間以0.4～0.6 L/min的速率通入氮?dú)?。保溫結(jié)束后，關(guān)掉高溫管式爐，自然冷卻至室溫后取出，得到污泥基生物炭(F-SBC)。以同樣方法制備只含脫水污泥的污泥碳(C-SBC)。

1.2.2 污泥基生物炭制備條件的確定

萬洋山序列巖體稀土元素特征為∑REE為122.27×10-6～289.34×10-6，平均值為203.19×10-6，∑Ce/∑Y比值為1.90～5.20，平均值為3.34，δEu為0.28～0.72，平均值為0.41，反映出區(qū)內(nèi)巖體稀土總量較高，但為富輕稀土型。

污泥生物炭的制備主要包括升溫、恒溫和降溫3個(gè)階段[3]。升溫過程：研磨后的干污泥→高熱管式爐→恒定速率升溫→指定溫度。恒溫過程：保持指定溫度一段時(shí)間。降溫過程是保溫結(jié)束后，自然降至室溫過程。探究炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間對(duì)污泥基生物炭除磷性能的影響,響應(yīng)分析因素和水平見表1。

表1 響應(yīng)分析因素和水平

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 污泥基生物炭制備條件優(yōu)化

設(shè)定回歸方程自變量為炭化溫度(A)、升溫速率(B)和炭化時(shí)間(C)，響應(yīng)值為磷吸附容量(Y)。通過Design-Expert的Box-Behnken模型得到回歸方程，回歸模型的有效性用方差分析結(jié)果表示[4]。

RSM回歸模型為

Y=3.97-0.066A+0.016B+0.23C-7.500E-0.04AB-0.047AC-1.500E-0.03BC-0.75A2-0.27B2-0.60C2+0.020A2B-0.30A2C+0.040AB2。

1.3.2 吸附劑再生及循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

將吸附劑置于物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液中浸泡，使之吸附至飽和。將混合物置于HZP-150型空氣浴振蕩箱中振蕩，振蕩速率和時(shí)間分別為140 r/min和24 h。對(duì)于完成再生過程的吸附劑，需要用蒸餾水沖洗其表面至表面pH中性，避免對(duì)體系內(nèi)pH造成影響，進(jìn)而導(dǎo)致吸附結(jié)果不準(zhǔn)確，最后依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定污泥基生物炭的再生性能。

將20 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L的磷溶液放入錐形瓶中，然后將0.1 g吸附劑投加至裝有磷溶液的錐形瓶中，分別用物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L的HCl和NaOH溶液將混合溶液的pH調(diào)節(jié)至3、5、7、9、11，然后將調(diào)整好pH的混合溶液置于DF-101T型磁力攪拌器上低速攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為140 r/min和24 h。待吸附劑充分吸附磷以后，用0.45 μm壓力濾膜進(jìn)行過濾。在5 mL濾液中加入0.1 mL壞血酸溶液，搖晃使之混合均勻，30 s后，繼續(xù)投加0.2 mL類酸鹽溶液，搖晃混合均勻，置于室溫環(huán)境下靜置，靜置時(shí)間為15 min。在700 nm波長(zhǎng)下，用相同的處理方法，將磷質(zhì)量濃度為0的溶液作為對(duì)照組，通過對(duì)吸光度的測(cè)定，對(duì)質(zhì)量磷濃度進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基生物炭制備條件優(yōu)化結(jié)果

表2為RSM回歸模型方差分析，在參數(shù)中，響應(yīng)值大小程度的確定由平方和數(shù)值表示，平方和數(shù)值越大，則代表對(duì)響應(yīng)值的影響就越大[5]。由表2可知，3種因素對(duì)影響值的確定順序?yàn)镃(炭化時(shí)間)>A(炭化溫度)>B(升溫速率)。多項(xiàng)式顯著性水平由參數(shù)Prob>F值表示，在三次多項(xiàng)式中，顯著水平值均不高于0.01[6]。在響應(yīng)分析中，三維響應(yīng)面表示自變量間的相互作用對(duì)響應(yīng)值Y的影響。

表2 RSM回歸模型方差分析

圖1為對(duì)應(yīng)的兩個(gè)自變量形成的三維響應(yīng)曲線和其對(duì)應(yīng)的二維曲面圖形。由圖1可知，3個(gè)制備條件參數(shù)相互作用均對(duì)Y有明顯影響。對(duì)應(yīng)的2個(gè)自變量形成的三維響應(yīng)曲面均在自變量范圍內(nèi)有一個(gè)最大值出現(xiàn)，證實(shí)有最優(yōu)制備參數(shù)存在[7]。利用Design-Expert 8.06求解模型的最優(yōu)解，得到污泥基生物炭最優(yōu)制備工藝為炭化溫度595.38 ℃，升溫速率22.43 ℃/min，炭化時(shí)間65.80 min。在最優(yōu)工藝下，理論吸附量達(dá)3.997 mg/g，比實(shí)際吸附容量升高了0.6%。為更好地控制試驗(yàn)條件，本試驗(yàn)將污泥基生物炭制備條件設(shè)置為炭化溫度600 ℃，升溫速率22.5 ℃/min，炭化時(shí)間60 min。

圖1 對(duì)應(yīng)兩個(gè)自變量形成的三維響應(yīng)曲線和其對(duì)應(yīng)的二維曲面圖形

2.2 微觀形貌

圖2為吸附前后C-SBC和F-SBC的微觀形貌，其中圖2(a)和圖2(b)分別為吸附前C-SBC和F-SBC的微觀形貌，圖2(c)和圖2(d)分別為吸附后C-SBC和F-SBC的微觀形貌。由圖2可知，吸附后C-SBC和F-SBC表面皆有白色固體出現(xiàn)，這與吸附的磷有關(guān)。用EDS對(duì)吸附后的生物炭進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，吸附后，C-SBC中P含量從1.4%上升至3.4%，F(xiàn)-SBC中P元素含量從1.7%上升至5.2%，這就再次證明了在這兩種生物炭上成功吸附了磷原子[8]。

2.3 吸附性能研究

2.3.1 粉煤灰投加量對(duì)吸附性能的影響

圖3為不同比例污泥炭除磷性能，其中圖3(a)為污泥基生物炭對(duì)磷的去除率和吸附能力，圖3(b)為污泥基生物炭理論吸附量(Qth)和實(shí)際吸附量(Qp)。由圖3(a)可知，隨粉煤灰摻量的增加，污泥碳除磷性能表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)污泥與粉煤灰質(zhì)量比為6∶4時(shí)，熱解后的生物炭對(duì)磷的吸收效果最好，此時(shí)吸附量高達(dá)4.816 mg/L，對(duì)磷的去除率高達(dá)96%。這可能是因?yàn)樵撆浔认拢珺ET比表面積較大，平均孔徑較低，而生物炭的吸附性能與比表面積表現(xiàn)出正比關(guān)系，與平均孔徑呈反比關(guān)系[9]。由圖3(b)可知，污泥與粉煤灰質(zhì)量比不同，隨磷的實(shí)際吸附量明顯高于理想吸附量。這就說明粉煤灰有生物炭耦合除磷特性，當(dāng)污泥與粉煤灰質(zhì)量比為6∶4時(shí)，粉煤灰對(duì)污泥基生物炭的提高效果最好，這與圖3(a)結(jié)論是一致的。這是因?yàn)樵诟邷剡^程中，將污泥中有機(jī)物完全燒盡，使得污泥內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，在與粉煤灰結(jié)合的過程中，粉煤灰會(huì)嵌入泥炭的孔隙中，即增加了比表面積，同時(shí)也提供了金屬元素，使得除磷性能有所提高[10]，這也證實(shí)了粉煤灰與污泥炭產(chǎn)生耦合效應(yīng)。通過前述分析可知，當(dāng)污泥與粉煤灰為6∶4時(shí)，污泥基生物炭除磷性能最佳，因此基于該配比繼續(xù)進(jìn)行研究。

(a) (b)

(c) (d)圖2 吸附前后C-SBC和F-SBC的微觀形貌

表3 EDS分析結(jié)果 單位：%

2.3.2 pH對(duì)吸附性能的影響

圖4為除磷效率隨pH變化圖，其中圖4(a)為C-SBC和F-SBC的零電荷的值，圖4(b)總結(jié)了兩種生物炭對(duì)磷的吸附效果。由圖4(a)可知，C-SBC和F-SBC的pHzpc分別為7.8和8.8。pHzpc評(píng)估吸附質(zhì)與吸附劑間靜電相互作用，在溶液pH>pHzpx時(shí)，吸附劑表面為負(fù)電性；當(dāng)溶液pH

(a)

(b)圖3 不同比例污泥炭除磷性能

2.3.3 投加劑量對(duì)除磷的影響

圖5為吸附劑劑量對(duì)生物炭除磷效果的影響。由圖5可知，磷的吸附效果隨吸附劑投加劑量的增加而降低，當(dāng)投加量為1.5 g/L時(shí)達(dá)到最高?？紤]到因?yàn)槲絼┝吭黾邮沟梦竭^程污泥基生物炭吸附劑不飽和點(diǎn)位增加，可用活化位點(diǎn)的重疊，面對(duì)同質(zhì)量濃度的磷溶液，吸附能力反而減弱。

2.4 吸附劑再生性能

圖6為吸附—解吸循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，隨吸附—解吸次數(shù)的增加，兩種生物炭的吸附容量都表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。4次再生后，C-SBC吸附劑和F-SBC吸附劑對(duì)磷的吸附量分別為(3.1±0.07) mg/g和(3.9±0.06)mg/g，保留率分別為76%和80%。這就說明與其他吸附劑相比，污泥基生物炭具有更好的再生性能。

(a)

(b)圖4 pH對(duì)除磷的影響

圖5 吸附劑劑量對(duì)生物炭除磷效果的影響

圖6 C-SBC和F-SBC可重復(fù)利用性

3 結(jié)論

本文研究制備了新型污泥基生物炭，通過響應(yīng)面法探討了污泥基生物炭的最佳生產(chǎn)工藝，并研究了最佳工藝條件下制備的污泥基生物炭對(duì)磷的吸附機(jī)理和吸附性能。

1)污泥基生物炭最佳制備工藝為：炭化時(shí)長(zhǎng)60 min，炭化溫度600 ℃，升溫速率22.5 ℃/min。

2)吸附后生物炭微觀表面有與磷有關(guān)的白色固體出現(xiàn)，經(jīng)EDS分析，兩種生物炭中含有磷的原子百分率皆增加，證實(shí)成功吸附了磷原子。

3)當(dāng)污泥與粉煤灰干重比為6∶4時(shí)，C-SBC和F-SBC的pH分別為5.0和7.0，投加量為1.5 g/L的條件下對(duì)磷的吸附效果最好。

4)經(jīng)過4次吸附—解析循環(huán)試驗(yàn)，C-SBC吸附劑和F-SBC吸附劑對(duì)磷的吸附量分別為(3.126±0.064) mg/g和(3.893±0.062) mg/g，具有良好的重現(xiàn)性。