關(guān)于水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證要點(diǎn)的探討

霍煒潔，李 琳，劉 彧，劉洪林，盛春花

(1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)化中心，北京 100038；2.山東省水文中心，山東 濟(jì)南 250002)

“驗(yàn)證(Verification)”來源于拉丁語(yǔ)，演化自動(dòng)詞verificare(verify)，意為確定某物的真實(shí)性、準(zhǔn)確性和有效性的過程[1]。ISO 17025：2017《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[2]對(duì)“驗(yàn)證”進(jìn)行了定義，指提供客觀證據(jù)證明給定項(xiàng)目滿足規(guī)定要求。項(xiàng)目可以是一個(gè)過程、測(cè)量程序、物質(zhì)、化合物或測(cè)量系統(tǒng)等。標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證是證實(shí)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的要求已被實(shí)現(xiàn)的過程。從狹義上講，是標(biāo)準(zhǔn)制定過程中對(duì)相關(guān)方法的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行確證的過程，為標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)合理和先進(jìn)適用提供數(shù)據(jù)支撐；從廣義上來講，標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證覆蓋標(biāo)準(zhǔn)制修訂和實(shí)施過程，即在標(biāo)準(zhǔn)的主要生命周期中驗(yàn)證其適用性、合理性和可操作性[3- 4]。

當(dāng)前水化學(xué)分析技術(shù)發(fā)展日新月異，檢測(cè)方法快速迭代更新，新方法新標(biāo)準(zhǔn)層出不窮。實(shí)驗(yàn)室采用新的標(biāo)準(zhǔn)方法前，首先要進(jìn)行技術(shù)驗(yàn)證，驗(yàn)證是否能夠按照方法要求開展實(shí)驗(yàn)，獲得滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室管理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如ISO 17025：2017[2]、RB/T 214—2017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》[5]、CNAS-CL 01：2018《檢驗(yàn)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[6]均對(duì)首次使用標(biāo)準(zhǔn)方法要求開展方法驗(yàn)證進(jìn)行了規(guī)定，提出實(shí)驗(yàn)室引入標(biāo)準(zhǔn)方法前，需要驗(yàn)證是否能正確使用該方法，以此確保實(shí)驗(yàn)過程中方法的正確性。

方法驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室獲得某項(xiàng)檢測(cè)能力的第一個(gè)環(huán)節(jié)，而且是系統(tǒng)性的能力確認(rèn)，不僅需要識(shí)別相應(yīng)的人員、設(shè)施環(huán)境、儀器設(shè)備等資源是否滿足要求，而且還需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性和可靠性等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證，如檢出限、定量限、標(biāo)準(zhǔn)曲線、正確度、精密度等。必要時(shí)還需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證，以證明具備該標(biāo)準(zhǔn)方法所需檢測(cè)能力。如何做好方法驗(yàn)證，是考量實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的關(guān)鍵。

1 分析系統(tǒng)驗(yàn)證

實(shí)施一項(xiàng)水質(zhì)分析檢測(cè)，從樣品采集到出具檢測(cè)數(shù)據(jù)是一項(xiàng)系統(tǒng)性工作，GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》[7]將影響檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量的條件范圍，包括儀器、試劑、操作程序、檢測(cè)樣品、工作人員、環(huán)境和質(zhì)量保證措施等定義為分析系統(tǒng)。方法驗(yàn)證整體對(duì)應(yīng)分析系統(tǒng)進(jìn)行驗(yàn)證。

按照RB/T 214—2017[5]，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求準(zhǔn)備相應(yīng)的儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、軟件、試劑、參考物質(zhì)、輔助設(shè)備如前處理裝置等。對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響或計(jì)量溯源性有要求的儀器，按照檢定規(guī)程、校準(zhǔn)規(guī)范或檢測(cè)方法完成檢定、校準(zhǔn)或核查，并對(duì)計(jì)量溯源結(jié)果是否滿足檢測(cè)要求進(jìn)行確認(rèn)。核查方法要求的環(huán)境條件，包括樣品采集、保存和運(yùn)輸環(huán)境要求以及檢測(cè)過程環(huán)境要求，是否需配備通風(fēng)、防震、降噪，無菌、控溫、控濕設(shè)備設(shè)施等。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法確定實(shí)施方法驗(yàn)證人員的能力要求，其中包括采樣人員、檢測(cè)人員、儀器設(shè)備操作人員等，根據(jù)要求選擇人員，組織人員進(jìn)行新方法的宣貫和培訓(xùn)，培訓(xùn)后還需要對(duì)人員技術(shù)情況進(jìn)行監(jiān)督和記錄。因方法驗(yàn)證是新技術(shù)、新方法的探索，在各項(xiàng)資源配備中，人員能力是實(shí)施方法驗(yàn)證的關(guān)鍵。驗(yàn)證人員應(yīng)明確方法驗(yàn)證的目的、意義和標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)施過程中的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)；掌握標(biāo)準(zhǔn)方法內(nèi)容，熟悉所用試劑、器皿的要求并完成準(zhǔn)備，掌握前處理步驟及注意事項(xiàng)、儀器調(diào)試及參數(shù)設(shè)定、上機(jī)操作步驟、數(shù)據(jù)計(jì)算、計(jì)算結(jié)果保留位數(shù)、記錄表格設(shè)計(jì)等，還應(yīng)掌握質(zhì)量控制如空白試驗(yàn)、平行試驗(yàn)、結(jié)果分析與統(tǒng)計(jì)等要求。

分析系統(tǒng)的驗(yàn)證是確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室是否具備開展標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)所需要的資源的驗(yàn)證，是確保獲得正確的檢測(cè)數(shù)據(jù)的前提。

2 方法性能指標(biāo)驗(yàn)證

分析系統(tǒng)的驗(yàn)證確認(rèn)滿足要求后，可以開始對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證。定量水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法的典型技術(shù)指標(biāo)包括檢出限、定量限、靈敏度、選擇性、線性范圍、測(cè)量區(qū)間、精密度(重復(fù)性和再現(xiàn)性)、正確度等[7- 8]。本文選擇關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)方法檢出限、校準(zhǔn)曲線、正確度和精密度的驗(yàn)證要點(diǎn)進(jìn)行探討。

2.1 方法檢出限驗(yàn)證

檢出限指樣品中可被(定性)檢測(cè)，但并不需要準(zhǔn)確定量的最低含量(或濃度)，是在一定置信水平下，從統(tǒng)計(jì)學(xué)上與空白樣品區(qū)分的最低濃度水平(或含量)。檢出限包括儀器檢出限和方法檢出限，方法檢出限指用特定方法可靠地將分析物測(cè)試信號(hào)從特定基質(zhì)背景中識(shí)別或區(qū)分出來時(shí)分析物的最低濃度或量，確定檢出限時(shí)，應(yīng)考慮到所有基質(zhì)的干擾[8]。

隨著檢測(cè)技術(shù)高速發(fā)展，環(huán)境水體中痕量污染物不斷被檢出，痕量污染物的檢出濃度普遍位于方法檢出限附近。因此方法檢出限在環(huán)境監(jiān)測(cè)中尤為重要，方法驗(yàn)證得出的檢出限水平也反映出實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。

關(guān)于檢出限的文獻(xiàn)報(bào)道和討論很多，涉及檢出限的定義、分類、計(jì)算以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)等[9- 12]。如何正確或準(zhǔn)確地估算檢出限在國(guó)際分析領(lǐng)域一直存有爭(zhēng)議。檢出限的意義在于考察一個(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測(cè)性能，基于不同角度而有不同側(cè)重點(diǎn)。對(duì)于水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證，通常傾向于更靈活以及更具有可操作性的計(jì)算方法。

方法檢出限的計(jì)算方法主要包括空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù)、逐步稀釋法、最小檢測(cè)能力計(jì)算等。測(cè)定方法、測(cè)定儀器設(shè)備、空白樣品目標(biāo)組分檢出情況不同，方法檢出限的計(jì)算方法和表達(dá)方式也不同。

利用空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù)方法計(jì)算檢出限是最常采用的方法。HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[13]中方法檢出限一般確定方法的計(jì)算演化自美國(guó)EPA方法。當(dāng)空白試驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物，重復(fù)7次以上，即n大于等于7次空白試驗(yàn)，可按下式進(jìn)行計(jì)算：

MDL=t(n-1，099)×S

(1)

式中，MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值(單側(cè))；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

使用該方法的前提是空白試驗(yàn)中能檢出目標(biāo)組分，且任意測(cè)定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以內(nèi)。若空白試驗(yàn)值超出了允許的差異范圍，應(yīng)對(duì)所用試劑的純度以及儀器的靈敏度和穩(wěn)定性進(jìn)行核查。若空白試驗(yàn)中未能檢出目標(biāo)組分，則需要預(yù)估檢出限，向空白樣品中加入估計(jì)方法檢出限3～5倍的目標(biāo)組分，重新測(cè)定，按上式計(jì)算檢出限，判斷檢出限的合理性。如果目標(biāo)組分濃度不在計(jì)算出的方法檢出限3～5倍范圍內(nèi)，則需調(diào)整樣品濃度，重新測(cè)定。

SL 219—2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[14]對(duì)檢出限的規(guī)定參考了《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》。其規(guī)定給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限。每次對(duì)空白試驗(yàn)進(jìn)行平行測(cè)定，當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)少于20次時(shí)，計(jì)算公式如下：

(2)

式中，MDL—方法檢出限；tf—顯著水平為0.05(單側(cè))，自由度為f時(shí)的t值；Swb—空白平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)大于20次時(shí)，按如下公式計(jì)算：

MDL=46×Swb

(3)

該方法的前提也是需要空白樣品的測(cè)定值不能為零，若儀器分辨力低，空白樣品測(cè)定值為零則可配置接近于零濃度的實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。

值得注意的是，該方法中計(jì)算的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)為批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，祝旭初[9]以《土壤和沉積物鈹?shù)臏y(cè)定石墨爐院子吸收光度分析法(征求意見稿)編制說明》方法驗(yàn)證報(bào)告為例，進(jìn)行了檢出限計(jì)算方式的探討。方法驗(yàn)證報(bào)告中采用空白批間標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，批間影響高度顯著，建議應(yīng)在盡量相同的試驗(yàn)條件下，在盡可能集中的時(shí)間間隔內(nèi)完成測(cè)定，由于計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差確定檢出限的方法納入了時(shí)間和試驗(yàn)環(huán)境條件的影響，因此采用空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限更具有統(tǒng)計(jì)意義。而且樣品分析、標(biāo)準(zhǔn)曲線制定和空白測(cè)定亦應(yīng)同步進(jìn)行。

除了較常采用的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差倍數(shù)法，GB/T 27417—2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[8]還列舉了目視評(píng)價(jià)法、校準(zhǔn)方程參數(shù)評(píng)估法、信噪比法。目視評(píng)價(jià)法通過繪制陽(yáng)性(或陰性)結(jié)果百分比與濃度相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)曲線確定閾值濃度，類似于逐步稀釋法。校準(zhǔn)方程參數(shù)評(píng)估方法和信噪比法主要用來評(píng)估儀器的檢出限。HJ 168—2020還對(duì)分光光度法、滴定法、離子選擇電極法、微生物計(jì)數(shù)法等方法的檢出限計(jì)算進(jìn)行了規(guī)定。

對(duì)于判定方法檢出限驗(yàn)證的結(jié)果是否滿足要求，GB/T 32465—2015[7]進(jìn)行了規(guī)定，若標(biāo)準(zhǔn)方法給出方法檢出限，則在給出的方法檢出限濃度水平上，通過分析該濃度水平的樣品來驗(yàn)證方法檢出限，分析結(jié)果應(yīng)在給出的方法檢出限的±20%范圍內(nèi)，若未給出方法檢出限，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)選用合適的方法研究或計(jì)算表示。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際方法驗(yàn)證過程中，通常是根據(jù)分析技術(shù)方法的特點(diǎn)選擇檢出限計(jì)算方法，然后與標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限進(jìn)行比較，這種情況下需選擇合適的計(jì)算方法，還應(yīng)注意所選方法的適用條件。

2.2 校準(zhǔn)曲線驗(yàn)證

校準(zhǔn)曲線通常以測(cè)得的待測(cè)物濃度或含量為橫坐標(biāo)，以各濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的如吸光度、峰高、積分峰面積等儀器響應(yīng)信號(hào)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用線性回歸方程計(jì)算校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、截距和斜率。校準(zhǔn)曲線的斜率體現(xiàn)了方法的靈敏度，環(huán)境條件、試劑、儀器運(yùn)行條件等因素的變化會(huì)在一定程度上影響校準(zhǔn)曲線。

通常按照標(biāo)準(zhǔn)方法校準(zhǔn)曲線設(shè)定的濃度點(diǎn)進(jìn)行驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)方法中有明確要求的，驗(yàn)證應(yīng)以滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求為主，如HJ 503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法》[15]就對(duì)校準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)要求達(dá)到0.999以上。標(biāo)準(zhǔn)方法中沒有對(duì)相關(guān)系數(shù)進(jìn)行要求，可參考GB/T 32465—2015[7]的規(guī)定，在方法規(guī)定的工作范圍內(nèi)確定校準(zhǔn)曲線的各個(gè)濃度點(diǎn)，濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)應(yīng)在校準(zhǔn)曲線濃度范圍均勻布置6個(gè)或以上的校準(zhǔn)點(diǎn)，不同濃度的校準(zhǔn)點(diǎn)應(yīng)該單獨(dú)配置，不能通過稀釋同一個(gè)母液獲得，相關(guān)系數(shù)r不小于0.997。校準(zhǔn)曲線應(yīng)與樣品同時(shí)測(cè)定，且要定期確定校準(zhǔn)曲線是否穩(wěn)定，即在不同時(shí)間，制作同一條曲線的重復(fù)性。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也進(jìn)行了規(guī)定，SL 219—2013[14]中規(guī)定相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值宜大于0.999，使用校準(zhǔn)曲線時(shí)，測(cè)試樣品濃度宜控制在曲線的20%～80%范圍內(nèi)。HJ 168—2020從制定標(biāo)準(zhǔn)方法的角度，要求包括零濃度在內(nèi)6個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，定量方法線性回歸方程相關(guān)系數(shù)不低于0.999。

校準(zhǔn)曲線的確認(rèn)除了相關(guān)系數(shù)外，必要時(shí)還需要進(jìn)行斜率和截距的檢驗(yàn)，如果標(biāo)準(zhǔn)方法要求校準(zhǔn)曲線通過零點(diǎn)，還應(yīng)進(jìn)行是否通過零點(diǎn)的檢驗(yàn)。

2.3 正確度驗(yàn)證

正確度指無窮多次重復(fù)測(cè)量所得量值的平均值與一個(gè)參考量值間的一致程度[16]。在描述測(cè)量準(zhǔn)確程度時(shí)，也會(huì)使用到準(zhǔn)確度的概念，準(zhǔn)確度指被測(cè)量的測(cè)得值與其真值間的一致程度。當(dāng)測(cè)量提供較小的測(cè)量誤差時(shí)就說該測(cè)量是較準(zhǔn)確的?！皽y(cè)量準(zhǔn)確度”不宜用于表示“測(cè)量正確度”。測(cè)量準(zhǔn)確度當(dāng)用于一組測(cè)試結(jié)果時(shí)，由隨機(jī)誤差分量和系統(tǒng)誤差分量組成[17]，因此測(cè)量準(zhǔn)確度與正確度和精密度有關(guān)，測(cè)量正確度和精密度用來衡量測(cè)量的準(zhǔn)確度。

正確度的高低體現(xiàn)了試驗(yàn)過程中系統(tǒng)誤差的大小。實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證正確度，通常采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品核查，以及回收率測(cè)定的方式，也可采用參加能力驗(yàn)證、與經(jīng)典方法或公認(rèn)方法進(jìn)行比對(duì)的方式。

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者有證標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證測(cè)量的正確度，通過重復(fù)性檢測(cè)，分析重復(fù)測(cè)定值的平均值與接受參考值的偏差，偏差不得超過±10%，或者使用統(tǒng)計(jì)分析方法，比較檢測(cè)結(jié)果平均值與參考值是否有顯著差異，確認(rèn)這種差異是否可以被接受[7]。較常用的方法是測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果偏差小于不確定度即說明測(cè)定結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的[18]。

采用加標(biāo)回收率方法驗(yàn)證正確度，最理想的是使用與樣品的基質(zhì)匹配且濃度相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。若沒有有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，可選擇替代物來進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。不同加標(biāo)濃度，回收率可能不同，通常加標(biāo)濃度越低，回收率越低，設(shè)定加標(biāo)濃度宜覆蓋整個(gè)測(cè)試范圍的目標(biāo)組分濃度。GB/T 27417—2017[8]標(biāo)準(zhǔn)給出了不同濃度水平范圍對(duì)應(yīng)的回收率范圍，并強(qiáng)調(diào)了回收率試驗(yàn)樣品應(yīng)與實(shí)際樣品的基質(zhì)匹配，因此加標(biāo)回收試驗(yàn)不是簡(jiǎn)單的空白樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，而是實(shí)際樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)。HJ168—2020[13]也對(duì)正確度驗(yàn)證進(jìn)行了明確的規(guī)定，但該標(biāo)準(zhǔn)中未給出回收率評(píng)價(jià)范圍。SL 219—2013[14]附錄A中列出了地表水、地下水、大氣降水、污廢水等不同常見檢測(cè)項(xiàng)目，在推薦監(jiān)測(cè)分析方法下，不同樣品含量范圍對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)確度允許差，可供評(píng)價(jià)參考。

2.4 精密度驗(yàn)證

精密度指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度[17]。精密度大小體現(xiàn)了試驗(yàn)過程中隨機(jī)誤差的大小。隨機(jī)誤差不可避免，而產(chǎn)生隨機(jī)誤差的因素也不能完全控制，諸如檢測(cè)人員、儀器設(shè)備、環(huán)境條件、測(cè)量時(shí)間間隔等。精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。

重復(fù)性和再現(xiàn)性檢測(cè)條件下的精密度是不同的。重復(fù)性體現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的短期變化。方法重復(fù)性可以通過準(zhǔn)備不同濃度的樣品或濃度與做回收率相近的樣品，在較短的時(shí)間間隔內(nèi)由同一個(gè)分析員進(jìn)行分析測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。必要時(shí)需要驗(yàn)證再現(xiàn)性條件下的精密度，確認(rèn)再現(xiàn)性時(shí)，應(yīng)盡可能涵蓋時(shí)間、人員、試劑、環(huán)境條件及其他不可控的微小因素的影響。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32465—2015[7]也給出了不同濃度或含量的樣品期望精密度，可用以評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的精密度。

精密度與正確度相同，不同的樣品基質(zhì)以及不同的分析物濃度，精密度可能會(huì)存在差異。因此精密度評(píng)估需要選擇每個(gè)類型代表性的樣品進(jìn)行測(cè)定，而且一個(gè)方法的精密度通常會(huì)隨著分析物濃度降低而變差，也應(yīng)該考慮在不同濃度點(diǎn)進(jìn)行精密度的驗(yàn)證。

HJ 168—2020規(guī)定通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品測(cè)定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。也可采用實(shí)際樣品基體加標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證。

水利行業(yè)是通過精密度偏性試驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的精密度。SL 219—2013[14]規(guī)定對(duì)空白溶液(試驗(yàn)用純水)、0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液(C為檢測(cè)上限濃度)、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際水樣、0.5C實(shí)際加標(biāo)水樣(臨用前配制)5類樣品，每日1次平行測(cè)定，共測(cè)6次。比較各組溶液的批內(nèi)變異與批間變異，檢驗(yàn)變異的差異性。比較實(shí)際水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，判斷實(shí)際水樣中是否存在影響測(cè)定精密度的干擾因素。附錄A中列出了地表水、地下水、大氣降水、污廢水等不同常見檢測(cè)項(xiàng)目，在推薦監(jiān)測(cè)分析方法下，不同樣品含量范圍對(duì)應(yīng)的精密度允許差，可供評(píng)價(jià)參考。

通常計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差要有足夠多的測(cè)量次數(shù)，計(jì)算時(shí)按統(tǒng)計(jì)方法要求剔除異常值，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。

3 結(jié)語(yǔ)

水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法有其共性特征，也有檢測(cè)不同目標(biāo)組分對(duì)應(yīng)的特殊要求，而且不同時(shí)期發(fā)布的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方法，其內(nèi)容設(shè)置、技術(shù)指標(biāo)以及質(zhì)量控制措施也不盡相同。由于標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證是證實(shí)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的要求已被實(shí)現(xiàn)的過程，因此，水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證技術(shù)指標(biāo)還應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容為主，參考普適性的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求和行業(yè)特殊要求。標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施過程中也會(huì)不斷更新、完善，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)方法修訂后重新發(fā)布，新標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用到新的基質(zhì)，樣品前處理過程、檢測(cè)的儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵步驟等要素發(fā)生變化，均應(yīng)該針對(duì)變化內(nèi)容進(jìn)行再驗(yàn)證。

標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證具有系統(tǒng)性、持續(xù)性特點(diǎn)，涉及檢測(cè)過程中人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)各個(gè)環(huán)節(jié)，本文從儀器設(shè)備、環(huán)境條件和人員能力等資源性驗(yàn)證要求到標(biāo)準(zhǔn)方法典型技術(shù)指標(biāo)的驗(yàn)證要點(diǎn)進(jìn)行了探討，以期推動(dòng)水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證工作有效開展。