生物基耐熱性PA5T和PA5T/510的制備及性能

劉冰肖，武宇，楊蕾蕾，安夢玥，余子亨，武懌飛，徐寧，盧瑞

(太原工業(yè)學院，太原 030051)

聚酰胺，通常被稱作尼龍，具有優(yōu)異的物理力學性能和抗疲勞性，被廣泛應用于工業(yè)領域[1]。目前，用量最大的聚酰胺品種為聚酰胺6和聚酰胺66。但隨著汽車工業(yè)和電子電器領域的發(fā)展，對材料的耐熱性提出了更高的要求[2-4]。半芳香族聚酰胺相較于脂肪族聚酰胺，分子鏈中引入了耐熱性苯環(huán)，耐熱性有較大提升，近年來受到廣泛關注[5-8]。

目前，市售的半芳香族耐熱性聚酰胺主要有聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)以及聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)[9]。其中，PA6T由于其成本具有較大優(yōu)勢，用量最大，但其主要原料己二胺屬于石油基產(chǎn)品。一方面，我國對進口石油的依存度在50%以上[10]，能源戰(zhàn)略壓力較大；另一方面，快速消耗的化石資源，對生態(tài)環(huán)境帶來了較大影響[11-13]。戊二胺與己二胺結構相近，且其可由生物酶法制備得到，開發(fā)以戊二胺為原料的新型生物基聚酰胺材料，如聚對苯二甲酰戊二胺(PA5T)，成為了眾多研究者關注的熱點[14]。李海杰[15]以戊二胺、對苯二甲酸和丁二酸為原料，合成了PA5T/54，并指出丁二酸基聚酰胺顏色異常是由酰亞胺封端現(xiàn)象造成的。楊克儉等[16]分別采用無規(guī)共聚和嵌段共聚合成了PA5T/56，并對其結晶動力學參數(shù)進行了對比分析。目前，尚無PA5T與聚癸二酰戊二胺(PA510)共聚的系統(tǒng)研究報道。

筆者以戊二胺和對苯二甲酸為原料，通過成鹽及預聚+固相縮聚法制備得到PA5T，但其熔融溫度和分解溫度相近，難以對其進行擠出和注塑加工。針對上述問題，以蓖麻油基癸二酸為第三單體，合成制備了生物基耐熱性聚酰胺共聚物PA5T/510。在此基礎上，對其結構進行了確認表征，同時研究了癸二酰戊二胺(510)鏈段含量對共聚物熱性能、結晶性能以及耐溶劑性能的影響，為生物基耐熱性PA5T/510的合成、加工及實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

戊二胺：化學純，上海凱賽生物技術股份有限公司；

對苯二甲酸：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；

癸二酸：99%，上海麥克林生化科技有限公司；

苯甲酸：化學純，天津凱通化學試劑有限公司；

去離子水：自制。

1.2 主要儀器及設備

高溫高壓反應釜：10型，威海行雨化工機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：ⅠS50型，美國Thermo Nicolet公司；

核磁共振儀：AVANCEⅢHD型，美國Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

熱重(TG)分析儀：STA449型，德國耐馳公司；

X射線衍射(XRD)儀：TD-3700型，丹東通達科技有限公司。

1.3 PA5T和PA5T/510的制備

將戊二胺、對苯二甲酸、癸二酸以及0.015 mol分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸、100 mL去離子水加入到三口燒瓶中，開啟攪拌，逐步升溫至40～60℃，在此溫度下反應1.5 h，調(diào)節(jié)pH值，得到PA5T/510鹽乳液。具體配方見表1。

表1 PA5T和PA5T/510中各原料物質(zhì)的量 mol

將各個配方的鹽乳液分別加入到高溫高壓聚合釜中，采用N2吹掃5 min后，充N2至0.4 MPa，開始程序升溫，在2 h內(nèi)升溫至220～230℃，隨后保持釜內(nèi)壓力在2.0 MPa，待壓力穩(wěn)定，逐步放氣至常壓，隨后持續(xù)升溫至250℃，同時抽真空至-0.095 MPa，在此溫度和壓力下繼續(xù)反應2～4 h，取出樣品。

具體升溫程序(聚合反應溫度和壓力與時間關系曲線)如圖1所示。

圖1 聚合反應溫度和壓力與時間關系曲線

1.4 測試與表征

FTⅠR表征：將物料研磨，溴化鉀壓片，采用全反射模式進行表征；

核磁共振氫譜表征：將少量物料溶于氘代三氟乙酸溶劑中進行表征；

DSC分析：分別將適量樣品置于坩堝中，以較快速率升溫至樣品熔融溫度以上，保持一段時間消除熱歷史，隨后以10℃/min速率降溫至常溫，再以10℃/min速率升溫至樣品熔融溫度以上，記錄曲線；

TG分析：分別將適量樣品置于坩堝中，在氬氣氛圍下，以10℃/min升溫至700℃，記錄曲線；

XRD測試：將物料放入凹槽后放入儀器中進行測試，掃描范圍為5～80°，速度為6°/min；

耐溶劑性測試：稱取一定質(zhì)量不同組分的PA5T/510樣品分別放入裝有苯、二甲基亞砜、甲酸、四氫呋喃、甲醇、濃硫酸的容量瓶中，在室溫下攪拌24 h后，觀察樣品是否溶解，且對其質(zhì)量進行稱量對比。

2 結果與討論

2.1 PA5T/510鹽和PA5T/510的FTⅠR分析

圖2a和圖2b分別是PA5T/510鹽和PA5T及PA5T/510的FTⅠR譜圖。由圖2a可見，位于2 187 cm-1處的峰是NH3+的倍頻和合頻吸收峰，1 638 cm-1處為戊二胺和羧酸締合后的峰。上述分析證明確實合成了PA5T/510鹽。從圖2b可以發(fā)現(xiàn)，位于3 301 cm-1附近是酰胺鍵N—H伸縮振動特征峰，位于2 922 cm-1和2 849 cm-1附近的是亞甲基(—CH2—)伸縮振動特征峰。酰胺Ⅰ到Ⅴ帶分別位于：1 631 cm-1(酰胺Ⅰ帶：C＝O的伸縮振動特征峰)，1 545 cm-1(酰胺Ⅱ帶：N—H的面內(nèi)彎曲振動特征峰和C—N伸縮振動特征峰)，1 287 cm-1(酰胺Ⅲ帶：C—N的伸縮振動特征峰和C—H面內(nèi)彎曲特征峰)，1 016 cm-1(酰胺Ⅳ帶：C—CO的伸縮振動峰)，731 cm-1和677 cm-1(酰胺Ⅴ帶：CH2搖擺振動和N—H面外彎曲振動)[17-19]。此外，圖2a中位于2 187 cm-1的峰是NH3+的倍頻和合頻吸收峰，其在圖2b中消失，證明確實合成了生物基PA5T/510[20]。

圖2 PA5T/510鹽和PA5T及PA5T/510的FTⅠR譜圖

2.2 核磁共振氫譜分析

圖3 為PA5T和PA5T/510的核磁共振氫譜圖。圖3中，位置1對應為苯環(huán)上的H，位置2為與苯環(huán)相連的酰胺鍵后戊二胺上第一個亞甲基上的H，位置3為戊二胺上第二個亞甲基上的H，位置4為戊二胺上第三個亞甲基上的H。與PA5T的曲線相比，PA5T/510的核磁共振氫譜上多出了位置5的峰，該峰對應癸二酸上與酰胺基相連的第一個亞甲基上的H。上述分析進一步證實了PA5T和PA5T/510的結構[6]。

圖3 PA5T和PA5T/510的核磁共振氫譜圖

2.3 DSC分析

圖4 為PA5T和PA5T/510的結晶曲線圖。從圖4可以看出，當510鏈段物質(zhì)的量不高于0.5 mol時，隨著510鏈段含量的增加，共聚物結晶峰逐漸變寬，而當510鏈段物質(zhì)的量達到0.6 mol時，結晶峰又變窄。這是由于當510鏈段含量較低時，對苯二甲酰戊二胺(5T)鏈段占主體，510鏈段的加入破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，晶體不完善比例增加，因此結晶峰逐漸變寬，而當510鏈段物質(zhì)的量大于0.5 mol時，510鏈段占主體，此時分子鏈規(guī)整性又相對變好，故結晶峰變窄。從圖4中還可以看出隨著510鏈段含量的逐漸增加，共聚物的結晶峰逐漸向低溫方向移動。這是柔性510鏈段的加入對聚合物分子鏈的剛性以及規(guī)整性綜合影響所致。

圖4 PA5T和PA5T/510的結晶曲線圖

圖5為PA5T和PA5T/510的熔融曲線圖。從圖5可以看出，隨著510鏈段含量的增加，共聚物的熔融溫度呈明顯下降趨勢，當510鏈段物質(zhì)的量分別達到0.3，0.4，0.5，0.6 mol時，PA5T/510熔融溫度較PA5T分別下降了47.41，75.23，86.05，117.84℃。這主要是由于當510鏈段物質(zhì)的量低于0.5 mol時，510鏈段的引入破壞了PA5T分子鏈的規(guī)整性，造成其結晶度下降，同時柔性510鏈段的引入造成共聚物耐熱性苯環(huán)的密度降低所致。而當510鏈段物質(zhì)的量高于0.5 mol時，熔融溫度降低主要是共聚物分子鏈柔性增強所致。這與很多半芳香族共聚酰胺的報告一致[1，5-6，21]。

圖5 PA5T和PA5T/510的熔融曲線圖

2.4 TG分析

圖6 和 圖7為PA5T和PA5T/510的TG和DTG曲線。由圖6和圖7得出的聚合物的熱分解5%溫度、最大熱失重速率溫度以及由圖5得出的熔融溫度列于表2。從表2可以看出，與PA5T相比，PA5T/510的熔融溫度明顯降低，而其熱分解5%溫度、最大熱失重速率溫度并未出現(xiàn)明顯下降。與PA5T相比，PA5T/510具有更寬的加工窗口。

圖6 PA5T和PA5T/510的TG曲線

圖7 PA5T和PA5T/510的DTG曲線

表2 PA5T和PA5T/510的熔融溫度和熱分解溫度 ℃

2.5 結晶性能分析

圖8為PA5T和PA5T/510的XRD圖。從圖8可以看到，當510鏈段物質(zhì)的量不超過0.5 mol時，隨著510鏈段含量的增加，共聚物的結晶能力呈下降趨勢，當510鏈段物質(zhì)的量超過0.5 mol時，共聚物結晶能力又變好，這與上述DSC分析中結晶峰寬的變化趨勢一致。

圖8 PA5T和PA5T/510的XRD圖

2.6 耐溶劑性分析

PA5T和PA5T/510的耐溶劑測試結果見表3。從表3可以看出PA5T和PA5T/510不溶于苯、二甲基亞砜、甲酸、四氫呋喃和甲醇，僅溶于濃硫酸，總體上PA5T和PA5T/510具有較好的耐溶劑性。

表3 PA5T和PA5T/510的耐溶劑測試結果

3 結論

通過成鹽及預聚+固相縮聚法合成了生物基耐熱性PA5T/510，采用DSC法、TG分析以及XRD儀對其熔融溫度，熱穩(wěn)定性能以及結晶性能進行了測試，同時對其耐溶劑性進行了表征分析。結果顯示，相較于PA5T，PA5T/510具有較寬的加工窗口；隨著510鏈段含量的增加，PA5T/510熔融溫度、結晶溫度逐漸降低，結晶能力先降低后升高，這是分子鏈柔性和排列規(guī)整性綜合影響的結果；當510鏈段物質(zhì)的量為0.4 mol時，共聚物仍具有較高熔融溫度(278.50℃)；PA5T和PA5T/510均具有良好的耐溶劑性。