3D打印聚乳酸復合材料的改性研究進展

黃飛鴻，李鳳紅，笪偉，王哲，呂維思，郭柯赟，魏如振

(1.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧遼陽 111003；2.沈陽工業(yè)大學遼陽分校工程實踐中心，遼寧遼陽 111003)

3D打印技術[1-2]是一種由幾何模型轉換到實體的數(shù)字制造技術，包括選擇性激光燒結(SLS)、材料噴射、立體光刻和熔融沉積成型(FDM)等，由于其生產(chǎn)便利、周期短并可加工各種復雜性能結構產(chǎn)品等特點，可用于不同的材料和領域。

3D打印中，軟件、設備、材料等因素決定著產(chǎn)品的性能優(yōu)劣。陶瓷、金屬、高分子等均可作為3D打印的材料，其中高分子材料作為該技術的基礎材料而被廣為應用。其中聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和尼龍(PA)等是3D打印較普遍采用的熱塑性高分子材料[3]。

PLA具有熔化溫度低、加熱無刺鼻氣味等優(yōu)點，是適合3D打印的原料。PLA本身的力學、抗菌等性能較好，使其在3D打印中可應用于許多領域，如生物醫(yī)學、包裝工業(yè)等。但PLA材料本身存在玻璃化轉變溫度低、脆性大、熱穩(wěn)定性差、加工溫度范圍窄等缺點，在加工過程中易出現(xiàn)斷絲等問題，對3D打印產(chǎn)品有一定影響[4-5]。因而需提高PLA材料綜合性能來更好運用到3D打印中。

1 PLA的3D打印工藝簡介

1.1 打印成型工藝過程

3D打印技術[6-7]，又稱快速成型技術，是集CAD設計、數(shù)控技術、機械和材料學等于一起，通過離散堆積原理，將CAD設計的零件或模型等轉換到三維實體的一種原型制造技術。

對于3D打印成型工藝[8-11]，需要計算機負責設計工作，采用CAD和3Dmax等，經(jīng)各軟件平臺銜接，可建立3Dmax三維模型。然后進行數(shù)據(jù)轉換生成STL文件格式，再通過切片軟件進行切片處理，保存為G-code格式，隨后連接3D打印機讀取文件，并利用熱熔噴嘴或激光束將材料進行粘接、熔結、焊接或化學反應等，最終完成所設計的三維產(chǎn)品。

鑒于選材、材料利用率、表面質量等因素[12-13]，PLA復合材料的應用主要以FDM法、SLS法、立體光固化成型法(SLA)等工藝為主。其中，F(xiàn)DM法操作便利、綠色環(huán)保且市場占比高，成為了PLA復合材料在3D打印技術中的首選。

1.2 打印工藝參數(shù)對PLA性能的影響

打印工藝參數(shù)[14-16]是除了材料本身特性的又一重要因素，影響著打印產(chǎn)品質量。通過改變工藝參數(shù)，如溫度、印刷速度或層厚度，可獲得最佳打印產(chǎn)品力學性能，因此在制品的應用方面還需研究合適的工藝參數(shù)。

(1)打印速度。

Ansari等[17]研究打印速度和擠壓溫度對打印零件尺寸質量和拉伸性能的影響。在FDM 3D打印機的幫助下制作3D打印PLA試樣。結果表明，打印速度對3D打印PLA的拉伸強度有顯著影響。當打印速度為50 mm/s時，拉伸強度較高，這歸因于連續(xù)層界面之間的快速粘合。

為提高FDM技術打印PLA制品的力學性能，于小健等[18]用不同打印速度測得最優(yōu)制品表面質量。當3D打印外殼速度、填充速度分別達40 mm/s、和110 mm/s時，制品表面光滑、出絲順暢，得到了優(yōu)異的粗糙度與尺寸精度。

舒友等[19]制備了左旋PLA(PLLA)3D打印材料，測試結果表明，試件的綜合性能在打印速度為80 mm/s時達到最高值：拉伸強度40.14 MPa、斷裂伸長率5.37%、玻璃化轉變溫度62.93℃。

(2)打印溫度。

溫度參數(shù)主要包括噴嘴加熱溫度、熱床溫度和環(huán)境溫度等。Elhattab等[20]通過使用單螺桿擠出機的一步式工藝方法，在內部開發(fā)了具有高再現(xiàn)性的3D打印β-磷酸三鈣(TCP)-PLA復合長絲。PLA和TCP-PLA的力學性能隨著噴嘴溫度的升高而增加，在噴嘴溫度為220℃下打印的部件力學性能達到最高。較高的噴嘴溫度也增加了PLA和TCPPLA印刷部件的結晶度，這是力學性能增強的主要原因。

Antoniac等[21]以鎂(Mg)填充PLA生物復合材料作為基材，在低成本3D打印機上制造測試樣品和前交叉韌帶螺釘。打印溫度200℃、構建平臺溫度50℃被認為是最佳設置，這在增材制造過程中保證和保持了種植體螺釘?shù)慕Y構完整性。

施佳楠等[22]制備了PLA/黃芪藥渣(APS)復合材料3D打印線材，并探究了打印溫度對試樣的影響，發(fā)現(xiàn)在設定溫度為220℃時，力學性能、熱性能為最佳，且表面質量良好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)其它打印參數(shù)。

Lokesh等[23]研究了光柵角度、構建方向和層厚對3D打印PLA試件拉伸強度的影響。實驗結果表明，層厚的影響最大，當層厚為0.1 mm、光柵角為30°、構建方向為45°時，測得的最大壓縮強度為46.65 MPa。

Aihemaiti等[24]優(yōu)化了不同打印參數(shù)對3D打印PLA/羥基磷灰石(HA)復合骨板的影響。當HA含量為10%，層厚、印刷速度、長絲進給速度分別為0.1 mm，30 mm/s和0.8 mm/s時，彎曲強度為(103.1±5.24)MPa。大高溫區(qū)域和高擠出壓力的工藝參數(shù)可以更好地促進材料融合。

Vinoth等[25]研究了FDM技術對3D打印PLA/碳纖維(PLA/CF)復合材料的力學性能。在填充密度為60%、層厚為0.64 mm時，制備的矩形圖案和六邊形圖案的力學性能均較好。表面粗糙度也對力學性能起重要作用，因此改善制品粗糙度有助于提高制造結構的強度。

2 3D打印PLA的改性方法

PLA作為3D打印材料有成型快速、低收縮率流動性好等特點，被廣泛應用于醫(yī)學領域、農業(yè)和包裝領域等。雖然PLA可以在標準加工設備上加工，但必須考慮PLA的材料性能，以優(yōu)化PLA從生物醫(yī)學應用到模塑制品、薄膜、泡沫和其它應用的轉換。PLA斷裂伸長率小于10%、結晶速率慢和熔體強度低，這些缺點限制了其應用[26-28]。大量學者采用多種改性方法來改善其韌性、強度、阻燃性及結晶性等，以提高PLA復合材料的綜合性能，使其更好運用在3D打印中。

2.1 增韌改性

PLA作為一種完全可生物降解材料，在3D打印方面，固有的脆性在很大程度上阻礙了其在該領域的應用。為了克服PLA的局限性，需要增強其韌性。PLA的增韌改性以化學共聚和物理共混兩種為主[29-30]。

Yang等[31]研究了PLA/聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝PLA(PLA-g-GMA)可生物降解的高性能共混物，并通過3D打印成功打印出力學性能優(yōu)良的試樣。隨著增容劑PLA-g-GMA用量的增加，共混物的結晶速率和冷結晶速率逐漸降低，其熔體強度和黏度明顯提高。而且PLA/PBA T/10的力學性能優(yōu)異：拉伸強度達42.6 MPa，斷裂伸長率達200%以上。

Geng等[32]為了開發(fā)可用于FDM的新材料，通過共混制備了PLA/聚碳酸酯(PC)共混材料。將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(PTW)引入PLA/PC共混體系當中，實驗結果表明，PTW不僅起到翹曲改性劑的作用，而且對PLA/PC共混物具有良好的增韌效果，使共混物具有良好的綜合力學性能。因此，可使用PLA/PC/PTW共混材料制備出綜合性能優(yōu)良的FDM用長絲。

王森等[33]為處理PLA在3D打印中韌性差、熔融強度低等問題，采用聚丁二酸丁二酯(PBS)和PBAT對其改性，兩者含量分別達10%，20%時，打印線材符合塑料線材標準?？筛鶕?jù)制品的不同韌性要求來選擇相應比例的材料，從而豐富了PLA在3D打印方面的應用。。

Yu等[34]為了改善PLA/木粉(WF)3D打印復合材料的性能，研究了WF預處理和丙烯酸酯樹脂(ACR)添加對PLA/WF復合材料性能的影響。研究表明，ACR的加入明顯改善了復合材料的力學性能，拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度分別比未改性PLA/WF復合材料提高了13.83%，22.11%，27.56%和35.17%。

Fekete等[35]研究了天然橡膠(NR)增韌PLA共混物，并制備NR質量分數(shù)為0%～20%的FDM用絲。實驗結果表明，NR是PLA基打印長絲的有效增韌劑。隨著NR含量的增加，斷裂伸長率和沖擊強度都有所提高，但以強度和剛度的下降為代價。

黨海春等[36]利用活性中心聚醚三元醇制備出星形聚氨酯(SPUR)，并制得了高韌性PLA/SPUR3打印線材。SPUR3的加入不僅提高了線材的結晶溫度，且當其填充量為30%時，沖擊強度達到52.368 kJ/m2，增韌效果顯著。

田偉等[37]制備了PBS增韌PLA/多壁碳納米管(MWCNTs)導電3D打印復合材料。PBS明顯提高了該復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度，在添加量為10%時效果最佳，這為制備導電功能的3D打印耗材提供了良好的方案。

2.2 增強改性

PLA材料的力學性能較差，打印制品強度滿足不了某些場合的使用要求，限制了其在工程塑料及3D打印方面的應用，需對PLA進行增強改性[38-39]。PLA增強改性目前可通過天然纖維、合成纖維及納米復合等來完成。

天然植物纖維優(yōu)異的相容性和柔韌性可用來改善PLA的拉伸強度、彎曲強度及彈性模量等。Zhang等[40]將木制纖維素納米纖維(LCNF)與PLA結合作為3D打印復合材料。10%的CNF(不含木質素)加入PLA后，復合材料的彎曲強度由92.7 MPa提高到151.2 MPa。木質素含量為3.7%的PLA/LCNF復合材料的彎曲強度從151.2 MPa提高到234.5 MPa，比純PLA提高了153.0%。

De Bortoli等[41]研究了3D打印PLA/碳納米管(CNT)復合材料的熱性能和力學性能。發(fā)現(xiàn)只需加入質量分數(shù)0.5%的功能化碳納米管(f-CNT)，就能顯著提高3D打印零件的強度[PLA/f-CNT的拉伸強度為(41.6±1.4)MPa]，通過微酸處理(HNO35mol/L)對CNT表面進行改性，可以顯著提高3D打印PLA/CNT納米復合材料的熱力學性能。

Wang等[42]通過FDM制備了3D打印PLA/L-精氨酸(LArg)/石墨納米片(GNPs)復合材料。L-Arg/GNPs的添加顯著提高了PLA基體的力學性能，在L-Arg/GNPs的最佳質量分數(shù)為2%時，拉伸強度提高了43.6%，彎曲強度提高了28.5%。良好的力學性能、熱穩(wěn)定性和細胞活力顯示了此復合材料作為組織工程生物材料的前景。

復合材料的力學性能可通過碳纖維增強進一步提升。劉暢[43]制備了連續(xù)型碳纖維增強PLA 3D打印復合材料。其中，與水平排列長碳纖維相比，仿羽毛排列結構使復合材料彎曲強度提升3.8%、沖擊韌性提升58.8%。該結構的良好的沖擊韌性可抑制裂紋的出現(xiàn)。

Wu等[44]用丙烯酸接枝PLA，以油茶果皮粉(COFHP)為添加劑，制備丙烯酸接枝PLA(PLA-g-AA)/COFHP復合材料。研究結果表明，當COFHP填充量達10%，復合材料拉伸強度達47.5 MPa。且PLA-g-AA/COFHP的抗菌性能優(yōu)于PLA/COFHP，具有良好的加工性和抗菌性。

Hong等[45]將原始木質素成功轉化為末端羧基修飾的新木質素（COOH-木質素），在熔融混合條件下制備了PLA/COOH-木質素生物復合材料。研究結果表明，在PLA基體中COOH-木質素質量分數(shù)為20%的情況下拉伸彈性模量約為5.0 GPa，COOH-木質素質量分數(shù)為10%是FDM長絲最具成本效益的含量?？蓪⒃搹秃喜牧祥_發(fā)為一種新型的高分子材料，專門用于工業(yè)應用中的FDM 3D打印。

Filgueira等[46]對熱機械紙漿(TMP)纖維進行酶促改性以減少吸水量，并研究了其在3D打印的生物基長絲中的應用。親水性TMP纖維通過漆酶輔助接枝沒食子酸辛酯(OG)進行表面處理，OG處理的纖維和PLA之間具有更高的化學相容性，能夠更好地將應力從基體轉移到纖維上，從而得到了用于3D打印的高強度長絲。

Han等[47]制備了高纖維素負載量的PLA/PLA-g-GMA/蔗渣纖維素(BC)復合材料，充分利用GMA的雙功能特性，實現(xiàn)了增強改性。與市售3D打印產(chǎn)品相比，40% BC/25%PLA-g-GMA改性PLA復合材料的拉伸彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了73.25%，121.50%和42.25%，最高分解速率下的溫度為355.44℃，熱穩(wěn)定性提高，擴大了FDM 3D打印材料的選擇范圍。

Long等[48]制備了乙酸乙酯處理的木質素納米球(EALNSs)增強PLA復合材料。結果表明，僅添加質量分數(shù)0.50%的EALNSs，增強PLA復合材料就具有優(yōu)異的力學性能。與純PLA相比，復合材料的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度分別提高了130.8%，56.1%和14.2%，PLA/EALNSs復合材料可用作FDM的理想生物質材料。

2.3 阻燃改性

PLA的阻燃性能僅為UL 94 HB級(材料燃燒性能的最低水平)，極易燃。因此，對3D打印PLA進行阻燃改性也是一項重要主題[49-50]。添加阻燃劑是阻燃改性較多采用的一種物理方法，不同的阻燃劑皆可提高3D打印PLA復合材料的阻燃性能，以拓展應用。

董倩倩[51]制作了PLA/松木粉木塑復合材料并用作FDM打印線材，通過蒙脫土的加入提高了線材的阻燃性，加入質量分數(shù)為6%的蒙脫土可使復合材料獲得最佳綜合力學性能，當蒙脫土質量分數(shù)為10%時，復合材料極限氧指數(shù)(LOⅠ)達33.5%。

姜輝[52]通過熔融共混制備PLA/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)/聚磷酸銨(APP)復合材料用于3D打印，旨在提高其阻燃性、熱穩(wěn)定性等。結果表明，當APP含量至20%時，復合材料初始分解溫度提高了10℃，LOⅠ達31.5%，阻燃等級達到UL 94 V-0等級，拓寬了PLA打印線材使用范圍。

Xue等[53]開發(fā)了一種阻燃PLA復合材料并將其用于FDM打印長絲，發(fā)現(xiàn)僅添加了質量分數(shù)為2%的APP和質量分數(shù)為0.12%的間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)，復合材料達到了UL 94 V-0等級。其中RDP作為增容劑，改善了APP顆粒在PLA基體內的分散性，從而提高了阻燃效率。

Jin等[54]基于對氨基苯磺酸與APP離子交換制備了膨脹型阻燃劑(A-A)，將其與PLA熔融復合，以提高其阻燃性。結果表明，15%A-A的存在可以將純PLA的LOⅠ值從20.0%提高到30.5%，使PLA阻燃等級達到UL 94 V-0等級，并限制了錐形量熱儀測試過程中的熱量釋放。

Xu等[55]通過一種多功能添加劑[4，40-(苯基磷?；?雙(哌嗪-4，1-二?；?]雙(二苯基氧化膦)(PDPO)制備阻燃PLA生物復合材料，結果表明，PDPO顯著提高了PLA生物復合材料的結晶速率。當加入質量分數(shù)4%的PDPO時，PLA/PDPO生物復合材料成功達到UL-94 V-0等級，其LOⅠ值從純PLA的19.0%提高到29.4%。該PLA生物復合材料在3D打印領域顯示出廣闊的應用前景。

Wu等[56]成功合成了一種新型希夫堿衍生物(CP)，并結合APP作為增效阻燃劑。實驗結果表明，PLA/5%CP/10%APP在UL 94試驗中表現(xiàn)出最高的預期值，并達到V-0等級和自熄滅效果。

2.4 結晶改性

PLA材料晶體結構及結晶能力均對其力學、熱學及降解等性能存在重大影響[57]，結晶效率低直接影響著打印制品的性能、耐熱性及加工過程，因而為實現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展有必要提升其結晶效率和結晶度。

Li等[58]制備了一種新型的氧化細菌纖維素(TOBC)增強PLA并用于FDM。研究發(fā)現(xiàn)，TOBC在PLA基體中的均勻分散有助于形成三維網(wǎng)絡和交聯(lián)結構，作為成核劑促進PLA結晶，TOBC質量分數(shù)達1.5%時優(yōu)化了復合材料的力學性能和結晶性能，這為生產(chǎn)用于生物醫(yī)學、食品包裝等領域的完全可生物降解的3D打印產(chǎn)品提供了可行方案。

通過簡單的酯化反應將乳酸(LA)單體或二聚體接枝到纖維素納米晶(CNC)上，CNC表面87%以上的可用—OH基團會被LA取代，Wu等[59]制備完全生物基PLLA/CNC-g-LA納米復合材料。差示掃描量熱(DSC)法結果表明，加入CNC-g-LA后，PLLA的結晶速率明顯提高，與純PLLA相比，PLLA納米復合材料的冷結晶也可以在較低的溫度下發(fā)生。

趙鯤鵬等[60]制備PLA/WF 3D打印復合材料，考察其非等溫結晶行為。實驗結果表明，WF可有效促進異相成核，提高結晶溫度，但結晶速率有所下降，當WF含量為20%時，結晶速率、結晶溫度達最高值。

不同成型方法，材料結晶性能也存在差異性。于曉東等[61]采用FDM和注射成型兩種方式，對PLA制品作性能分析。經(jīng)DSC分析，前者成型方式制備的材料的玻璃化轉變溫度為59.79℃、結晶度9.83%，后者分別為64.44℃和17.24%，但FDM技術下的材料韌性較優(yōu)，兩種成型方式為PLA基材料的應用提供了一定參考價值。

Frone等[62]以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑，采用單步反應性共混工藝，從PLA、聚(3-羥基丁酸)(PHB)和CNC中制備了可生物降解的共混物和納米復合材料。CNC和DCP顯示出成核活性，有利于PLA的結晶，其結晶度從PLA/PHB的16%增加到DCP交聯(lián)共混物的38%，交聯(lián)PLA/PHB/CNC納米復合材料的結晶度提高到43%。DCP的添加也影響了熔融-重結晶過程，因為產(chǎn)生了具有更高遷移率的低分子量產(chǎn)物。

Liu等[63]制備了CNC-有機蒙脫石(OMMT)雜化納米填料。在結晶性能方面，多維雜化納米填料起到了高效非均相成核劑的作用，提高了PLA的結晶速率。此外，當印刷平臺溫度調節(jié)到PLA結晶溫度范圍內的溫度時，混合納米填料的加入提高了PLA納米復合材料的耐熱性。

3 3D打印改性PLA的應用

改性PLA具有優(yōu)良的光學性能和較高的拉伸強度，同時也具有優(yōu)異的生物相容性和生物降解性，是一種理想的3D打印應用材料[64-65]。制造便利、精確度高及仿生等優(yōu)點使PLA 3D打印成型產(chǎn)品廣泛應用于生物醫(yī)學、包裝工業(yè)、食品加工及環(huán)境等領域。

3.1 生物醫(yī)學

PLA及其復合材料提供了較好的力學性能且易加工，成為了全球公認的有良好應用前景的新型生物應用材料[66]。PLA在臨床應用中已經(jīng)被證明是安全的。除了可控制的降解時間和幾乎可以按照想象的任何形狀進行制造外，PLA還提供了優(yōu)良的生物相容性

Liu等[67]采用3D打印技術制備了HA改性PLA(PCLHA)支架，并加載不同量的負載硫酸肝素(HS)，由此制備的支架具有良好的孔隙率和優(yōu)異的生物相容性。與單獨使用PCL-HA支架相比，負載HS的PCL-HA支架具有更高的成骨誘導活性，有效恢復生物骨缺損，具有良好的臨床應用前景。

Pascual-González等[68]首次證明了通過熔融長絲制造Zn顆粒增強PLA支架的可行性。在170℃下用質量分數(shù)為10.5%的Zn制造PLA/Zn復合材料，然后擠出熔融長絲并制造多孔支架，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的尺寸精度和力學性能。

Olam等[69]研究了含二氧化鈦(TiO2)、合成HA及天然HA(NHA)的PLA基復合長絲，用于FDM打印機的醫(yī)學應用。HA/NHA/TiO2的加入提高了材料的玻璃化轉變溫度，熔融溫度沒有明顯差異，這種復合材料可以很容易地用于人類/動物組織。

3.2 包裝工業(yè)

3D打印PLA材料在包裝工業(yè)應用也相當廣泛[70]：從材料的制備、到包裝制品成型以及最終生產(chǎn)領域。PLA打印產(chǎn)品具有光澤度高、熱穩(wěn)定性好及加工方式多等特點。

3D打印食品領域中工具、容器等易促進細菌的黏附和生物膜的形成。為解決這問題，Muro-Fragua等[71]利用等離子聚合技術將丙烯酸和正硅酸四乙酯涂敷在3D打印PLA材料上，有效降低了不同細菌在容器上的繁殖，解決了日常食品安全相關問題。

肖婕[72]以冰激凌保溫杯為目標，采用FDM技術制成PLA材料保溫杯。測試了不同溫度及厚度下的保溫效果，在厚度為30 mm、限定時間60 min內，以較低成本做到了極好保溫效果。設計此類低成本、大容量的容器結構及其良好的隔熱性能將是PLA打印產(chǎn)品的一種未來研究方向。

3.3 環(huán)境應用

3D打印PLA材料在環(huán)境方面也有高效率的產(chǎn)品應用，Yan等[73]采用FDM制備PLA/Fe復合材料，通過Fe(ⅠⅠ)介導的氧化還原反應進行表面聚合，制備具有水凝膠涂層的超親水和水下超疏油網(wǎng)狀材料(S-USM)。含鹽的S-USM對十二烷、柴油、植物油和原油等多種油-水混合物均有效，分離效率高達85%。

Zhou等[74]借助3D打印和雙冷凍干燥技術，制備了一種新型深度型雜化PLA@氧化石墨烯(GO)/殼聚糖(CS)仿生魚口結構海綿過濾器，為水中有效分離染料提供選擇，這種先進、功能強大的3D打印PLA@GO/CS仿生濾波器可用于高效結晶紫的吸附，在綠色凈化等方面具有廣闊的應用前景。

4 結語

PLA作為一種可持續(xù)發(fā)展綠色材料，在3D打印中經(jīng)改性后，可獲得更好的功能性與實用性，可實現(xiàn)眾多領域所需的3D產(chǎn)品。但目前PLA仍存在價格高、性能低等問題，在涉及許多對材料性能要求較高的領域方面，仍無法滿足需求，所以采用新型材料、多種綜合方法包括開發(fā)更高性能改性劑等將是未來發(fā)展趨向，同時也包括3D打印PLA復合材料的加工特性、打印設備等的更新。在未來的實際應用中，通過合適的改性方法完成成本低廉、綜合性能更好的3D打印PLA材料，是未來3D打印用PLA復合材料的發(fā)展趨勢。